亲水性纤维物件的制作方法

专利名称：亲水性纤维物件的制作方法
技术领域：
本说明书涉及具有纳米粒子涂层的纤维物件，且更具体来说，涉及具有纳米粒子 涂层的铺地物件，以及向纤维物件涂覆纳米粒子涂层的方法。
背景技术：
在许多应用中希望具有亲水性或水可润湿性表面的物件。举例来说，在下雨环境 中，需要在建筑物门口提供地垫以快速吸收进入建筑物的人的鞋子中的水或从伞上振落的 水滴或从进入建筑物的人的外衣上滴下的水滴。在一些地方，通常使用棉制门垫，其可快速 吸水但持久性不良，经常发霉并因此需要更换门垫。其它类型的门垫可由诸如尼龙或聚丙 烯等人造纤维制成，其可能不易长霉，但这些材料可能不能非常快速地吸水。纤维材料的已知亲水性涂层包括以下文献中所述的涂层美国专利第6，136，215 号(纺织品的硅氧烷处理(siloxane treatments fortextiles))、美国专利第6，436，855 号(高速加工吸水物件之前的纤维整理(fiber finishing prior to high speed manufacture of water-absorbing articles))禾口 W02003097925 (用含有幾基的聚合物处 里合成纤维(treatment ofsynthetic fibers with polymers that contain carboxyl groups))ο美国专利第7，112，621号中已描述使用纳米粒子系统来官能化软表面。例如，如美国专利第5，585，186号、第5，723，175号、第5，753，373号和第 6，040，053号以及US20040237833中已描述使用二氧化硅纳米粒子提供防雾应用的亲水性性质。美国专利第5，908，663号、第7，407，899号和第7，485，588号中已描述使用纳米
粒子作为地毯表面处理的一部分，其中处理通常提供拒液性和防沾污性。

发明内容
在一些实施例中，描述一种包含具有偶联剂和表面改性二氧化硅纳米粒子的聚合 纤维的纤维物件，其中所述表面改性二氧化硅纳米粒子包含亲水性表面改性剂且使所述聚 合纤维变得亲水。在一些实施例中，描述一种包含具有偶联剂和表面改性二氧化硅纳米粒子的聚合 纤维的地垫，其中所述表面改性二氧化硅纳米粒子包含亲水性表面改性剂且使所述聚合纤 维变得亲水。在一些实施例中，描述一种包含具有偶联剂和表面改性二氧化硅纳米粒子的聚合 纤维的地垫，其中所述表面改性二氧化硅纳米粒子包含亲水性表面改性剂且使所述聚合纤 维变得持久亲水。在一些实施例中，描述一种制造纤维物件的方法，所述方法包含(a)用偶联剂涂 布聚合纤维，接着(b)用亲水性表面改性二氧化硅纳米粒子的水性分散液涂布聚合纤维， 和(c)干燥涂布过的纤维，其中所述表面改性二氧化硅纳米粒子使干燥过的聚合纤维变得亲水。 在一些实施例中，偶联剂可包含氨基硅烷。在其它实施例中，偶联剂可包含聚乙烯 亚胺。在一些实施例中，可使偶联剂与聚合纤维的表面共价键合。在一些实施例中，表面改性二氧化硅纳米粒子可包含选自由羧酸基、磺酸基、膦酸 基和其盐组成的群组的亲水性表面改性基团。在一些实施例中，亲水性表面改性基团可包 含亲水性醚基(包括聚环氧乙烷基)、脂肪族羟基或糖基(包括糖硅烷)。在每个这些实施例中，纤维物件可进一步包含如本文中所述的任何一个属性或其 组合。纤维物件可持久亲水。聚合纤维可呈疏水性(在用表面改性二氧化硅纳米粒子涂布 之前)。聚合纤维可包含选自由聚酰胺、聚酯、聚丙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、其共混物和组合组 成的群组的热塑性树脂。纤维物件在根据水洗测试(Laundering Test)进行的至少10次 或甚至20次水洗循环后在水滴吸收测试(Water Droplet Absorption Test)中可具有小 于约10秒或5秒、4秒、3秒、2秒或1秒的平均吸收时间。
具体实施例方式对于以下所定义的术语，除非权利要求书或本说明书中其它地方给出不同的定 义，否则应应用这些定义。术语“聚合物”应理解包括聚合物、共聚物(例如，利用两种或两种以上不同单体 形成的聚合物)、低聚物和其组合以及可例如通过共挤压或包括酯交换的反应以可混溶共 混物形成的聚合物、低聚物或共聚物。除非另作说明，否则嵌段共聚物和无规共聚物也包括 在内。术语“纳米粒子”在本文中定义意指直径小于约IOOnm的粒子(初级粒子或缔合 的初级粒子)。术语“表面改性纳米粒子”是指包括例如通过共价键与粒子表面连接的化学基团 或部分的粒子。表面基团改变粒子的物理或化学特性。如本文中所使用的术语“亲水”描述可被滴落在其上的水性流体(例如水滴)润 湿的纤维或纤维表面。连续涂层表面的亲水性和润湿性可用接触角小于90°来定义。然 而，在纤维物件的情况下，接触角很难测量，因此如本文中所使用的亲水性是相对于实例中 更详细描述的水滴吸收测试而定义，且将平均水滴吸收时间小于约10秒的纤维物件视为 亲水性。如用于本说明书的纤维物件的术语“持久亲水”是指在根据水洗测试(本文中描 述)的诸如2次循环、5次以上、10次以上、15次以上或20次以上或更多次洗涤循环等多次 洗涤循环后，保持小于约10秒(如由水滴吸收测试所测定)的平均水滴吸收时间。如本文中所使用的术语“偶联剂”是指具有至少两个反应性官能团的化合物。一 个反应性官能团能够与二氧化硅纳米粒子表面上的Si-OH基团共价键合。第二反应性官能 团能够与聚合纤维表面上的有机官能团反应。通过端点列举数值范围包括所述范围内包含的所有数值(例如1到5包括1、1. 5、 2,2. 75,3,3. 80、4 和 5)。如本说明书和所附的权利要求书中所使用，除非另作明确说明，否则单数形式 “一”和“所述”包括多个指示物。因此，例如提及含有“一化合物”的组合物包括两种或两种以上化合物的混合物。如本说明书和所附的权利要求书中所使用，除非另作明确说明，否 则术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用。除非另作说明，否则本说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分数量、性质 量度等的数值在所有情况下都应理解为被术语“约”修饰。因此，除非作相反说明，否则前 述说明书和所附的权利要求书中所阐述的数值参数为可视所属领域的技术人员利用本发 明的教示设法获得的期望性质而变化的近似值。丝毫不打算限制等同原则对于权利要求书 的范围的应用，各数值参数至少应根据所报导的有效数字的数目且通过应用一般舍入技术 解释。尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但已尽可能精确地报导特 定实例中所述的数值。然而，任何数值都固有地含有某些必然误差，这是由其相应的测试测 量中可见的标准偏差所产生。包含本文中所述的亲水性纤维的诸如地垫等物件当在根据水洗测试进行的至少 10次洗涤循环后根据水滴吸收测试进行测试时，可展现小于约10秒的持久亲水性。在优选 实施例中，平均吸收时间小于5秒、4秒、3秒、2秒或1秒。目前描述的是包含偶联剂和表面改性纳米粒子的亲水性纤维物件。所述纤维物件 可通过首先使聚合纤维与偶联剂接触，接着使聚合纤维与表面改性二氧化硅纳米粒子的水 性分散液接触来产生，其中所述表面改性二氧化硅纳米粒子使所述聚合纤维变得亲水。亲水性纤维的亲水性或缺乏亲水性可通过使这种纤维的合适样品经受如下所述的水滴 吸收测试来确定。为简便起见，纤维样品定义为具有等于吸收1滴水(约0.2mL)所需的时 间的“水滴吸收时间”。具有> 90秒的水滴吸收时间的纤维样品可视为具有不良亲水性，而 10秒或5秒、4秒、3秒、2秒或1秒的水滴吸收时间指示纤维样品越来越好的亲水性。纤维亲水性的持久性或缺乏持久性可通过使纤维样品经受根据实例章节中描述 的水洗测试进行的重复水洗循环、接着使纤维样品经受水滴吸收测试来确定。仅在根据水 洗测试进行的5次水洗循环后就显示亲水性降低的纤维样品可持久性不良，而在根据水洗 测试进行的10次、15次或甚至20次水洗循环后仍保持亲水性的纤维样品可具有好的亲水 持久性。纤维物件本揭示案的聚合纤维基底可具有任何已知的构造，包括针织构造、编织构造、非编 织构造等或其组合。聚合纤维基底可具有每平方码约1盎司与约55盎司之间的重量。诸 如铺地物件等聚合纤维基底可优选具有每平方码约20盎司与约50盎司之间的重量。在本揭示案中，合适的聚合纤维基底可包含地垫、布、抹布(wiping sheet)或各 种其它类型的垫子。本揭示案的聚合纤维涵盖铺地物件内使用的任何标准纤维和其复合 材料。聚合纤维可包含单丝纤维、芯鞘型纤维等或可以圈绒、割绒或任何其它类型的地毯 面(carpet face)形式存在。仅举例来说，尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚氨酯等 纤维成簇地贯穿织物(诸如任何纤维类型的编织、非编织或针织织物，诸如先前所列的织 物)。聚合纤维基底可包含任何尺寸的纤维或纱线，包括微旦数纤维或纱线(单丝旦数 (denier per filament)小于1的纤维或纱线)。所述纤维或纱线可具有小于约0. 1单丝 旦数到约2000单丝旦数或更优选小于约1单丝旦数到约500单丝旦数范围内的旦数。
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在一些实施例中，未处理的聚合纤维基底包含具有不良亲水性(也就是，具有> 90秒的水滴吸收时间)的地垫。在一些实施例中，聚合纤维基底可包含地垫，其中纤维可如 美国专利第4，820，566号(海涅(Heine)等人)和美国专利第5，055，333号(海涅(Heine) 等人)中所述，呈插入背衬材料中的簇绒圈形式，所述两篇专利都以引用的方式并入本文 中。在一些实施例中，地垫可包括诸如可购自3M公司(明尼苏达州圣保罗(St. Paul，MN) 和中国上海(Shanghai，China))的 NOMAD 4000, NOMAD 5000 和 NOMAD 6000 等市售门垫。在一些实施例中，除本说明书的聚合纤维外，纤维物件可另外包括天然纤维或源 自天然纤维的纤维，包括丝、羊毛和棉纤维或醋酸纤维素纤维和相关纤维或其组合。然而， 本说明书通常针对包含如下所述的聚合纤维的纤维物件。聚合纤维持久亲水纤维可由将展现> 90秒的水滴吸收时间的通常疏水(例如，热塑性或热 固性)的聚合物树脂制备。合适的热塑性聚合物可包括诸如聚(氯乙烯)、聚乙烯(高密 度、低密度、极低密度)、聚丙烯等商品聚合物(commodity polymer)；诸如聚酯(例如包括 聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(对苯二甲酸丁二酯))、聚氨酯和聚酰胺(例如包括尼龙) 等工程塑料；和这些材料的共混物和混合物。—方面，亲水性纤维物件包含选自由挤出材料、熔喷材料、编织物、非编织物、发泡 体和其组合组成的群组的基底。物件包含具有涂层的聚合纤维基底。涂层包含表面上具有表面改性剂的表面改性 二氧化硅纳米粒子组分，和用于使表面改性纳米粒子与聚合纤维偶联的偶联剂。含有表面 改性基团作为亲水剂的涂层的存在使纤维表面变得亲水。更具体来说，表面改性基团以足 以形成单层或不到覆盖单层的量与纳米粒子表面共价连接。通常希望可利用的表面官能团 (也就是，硅烷醇基团)不完全改性，以允许纳米粒子经由残余的未改性硅烷醇表面基团与 基底缔合。偶联剂在一些实施例中，可用合适的偶联剂改性地垫基底的纤维以在某些纤维的至少一 部分表面上引入反应性官能团。合适的偶联剂在下文中更详细地描述。在这些实施例中， 表面改性二氧化硅纳米粒子可与由偶联剂所引入的反应性官能团缔合。由偶联剂引入的合 适反应性官能团的实例可包括氨基、硅烷基、环氧基和羟基或其组合。在一些实施例中，偶联剂包含硅烷偶联剂。举例来说，硅烷偶联剂可具有下式[ (Y) C-R3] d-Si- (OR4) b (R4) 4_(b+d)其中Y为可与预定基底(包括聚合纤维基底)的表面键合或缔合的官能团且可例 如选自有机官能团；R3为共价键或二价或三价烃桥联基团；且R4独立地为氢或任选地在可 利用位置处经氧、氮和/或硫原子取代的具有1到8个碳原子的烷基、芳基或芳烷基；c为1 或2，b为1至3且d为1或2。在一些实施例中，b为3，c为1且d为1，且(b+d)彡4。式II的Y基团可诸如通过缩合、加成或置换反应等形成共价键而与基底表面键合 或缔合，或通过离子键或范德华力与基底缔合。更具体来说，R3为共价键或具有约1到20个 碳原子的二价或三价烃桥联基团，包括亚烷基、亚芳基和其组合，任选地在主链中包括1到 5个选自由基团-0-、-C (0)、-S-、-S02-和-NR2-(和其组合，诸如-C (0) _0_)(其中R2为氢或 C1-C4烷基)组成的群组的部分。在另一个实施例中，R3为具有式-(oo^o^-Uoa^aKR1))m-的聚(氧化烯)部分，其中η为至少5，m可为0且优选为至少1，且η m的摩尔比为至 少2 1(优选至少3 1)，且R1为(C「C4)烷基。应了解，当式II的“C”为1时，那么R3 为共价键或二价烃桥联基团，当“C”为2时，那么R3为三价桥联基团。R3优选为二价亚烃 基且c为1。R4优选为C1-C4烷基且b为1到3。在一些实施例中，Y为可选自氨基、环氧基(包括缩水甘油基)、酸基、酯基、羟基 和巯基的有机官能团Y1。优选的胺官能性硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷和 N-3-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷。适用的环氧官能性硅烷偶联剂包括2-(3， 4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4_环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、5，6_环 氧基己基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油醚氧基丙基)三乙氧基硅烷和(3-缩水甘油醚氧丙 基)三甲氧基硅烷)。硅烷偶联剂可例如由常规技术制备或其可从诸如盖莱斯特公司(Gelest，Inc.) (美国宾西法尼亚州摩里维尔(Morrisville, Pa.，USA))、迈图高新材料公司(Momentive Performance Materials)(美国康涅狄格州威尔顿(Wilton, Conn.，USA))和联化科技公 司(United Chemical Technologies, Inc.)(美国宾西法尼亚州荷斯咸(Horsham，Pa., USA))等供应商处购得。可进一步参考普鲁德曼(E. P. Plueddeman)，“硅烷偶联剂(Silane Coupling Agents) ”，纽约普莱纳曼出版社(Plenum Press =New York)，1982，第 20 页，和颁 予凡奥吉(Van Ooij)等人的美国专利第5，204，219号、颁予斯图夫科(Stofko)等人的美 国专利第5，464，900号和颁予比尔卡迪(Bilkadi)的美国专利第5，639，546号和欧洲专利 申请案第0，372，756A2号。在一些实施例中，可在基底上涂布除以上提及的硅烷偶联剂以外的偶联剂，为在 其上涂布二氧化硅纳米粒子提供相容性增强的表面。其它合适偶联剂的实例可包括聚乙烯 亚胺、分支聚乙烯亚胺、乙氧基化聚乙烯亚胺、乙烯亚胺、乙烯亚胺低聚物、正硅酸四乙酯、 3_(三乙氧基硅基)丙基异氰酸酯、二亚乙基三胺或任何这些适于选定基底的偶联剂的相 容性混合物。可用作偶联剂的聚胺为称为聚烯亚胺的聚胺类，诸如可以宽范围分子量和不同分 支度利用的聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺包括具有不同分子量的水溶性聚胺大家族。通常已知， 乙烯亚胺的聚合不产生完全包含具有线性结构的单元的聚合物，但聚乙烯亚胺的分支度取 决于聚合期间的酸浓度和温度。分支度可例如在12%与38%之间不等。聚乙烯亚胺的化 学式可以A、B或C单元的形式表示，其中A为-R6-N (R5)2单元，B为R5-N妒-)2单元，且C为(_R6) 3N_单元，其中R5为氢且R6 为-CH2CH2-基团。A单元B单元C单元的比率可为约1 0. 5 0. 5到约1 2 1， 但优选约1 1 1到约1 2 1。可利用所属领域中熟知的方法将其它基团接枝到聚乙烯亚胺上以改变涂层对基 底的亲和力或改变粘着性质，正如聚乙烯亚胺与氧化乙烯结构(氧化乙烯、缩水甘油)进行 的引入羟基的反应中。聚乙烯亚胺的优选分子量为约600到约80，000。聚乙烯亚胺的最优选分子量为约 600 到约 25，000。聚胺偶联剂的其它实例可包括通常在分子中存在伯氨基和/或仲氨基的组合且 可具有允许从水性系统涂布的足够水溶性的以下胺二亚乙基三胺、N-(2-氨基乙基)-1，3_丙二胺、3，3' - 二氨基-N-甲基二丙基胺、三亚乙基四胺、N，N'-双(3-氨基丙基)-乙 二胺、N，N'-双(3-氨基丙基)-1，3_丙二胺、五亚乙基六胺、4，7，10_三氧杂-1，13-十三 烷二胺和4，9-三氧杂-1，12-十三烷二胺。纳米粒子纳米粒子为表面上具有表面改性基团的无机纳米粒子。合适的无机纳米粒子包含 二氧化硅纳米粒子。二氧化硅纳米粒子通常以亚微米尺寸二氧化硅纳米粒子于水性溶剂或 水性有机溶剂混合物中的分散液形式使用。二氧化硅纳米粒子的平均粒径可为100纳米或 100纳米以下，优选30纳米或30纳米以下，且更优选10纳米或10纳米以下。平均粒径可 大于约2纳米。平均粒度可利用透射电子显微镜测定。必要时，至少一部分较大二氧化硅 粒子可存在于涂层组合物中，其量不降低选定基底的亲水性。纳米粒子可呈胶态分散液形 式。在一些实施例中，表面改性纳米粒子可提供改进的分散液稳定性。在不受理论限 制的情况下，根据表面改性剂的性质和分子尺寸，表面改性可增加粒子之间的空间和/或 静电稳定效应，从而阻止其结合在一起形成较大的不稳定聚集体。在所述情况下，表面改性 纳米粒子的使用可与较低的溶液PH值协同作用，提供更稳定的分散调配物或扩大分散调 配物稳定的PH值范围。这可允许在几乎中性的pH值水平下使用产物，从而可降低对使用 者产生刺激或危害的可能性。水性介质中的无机二氧化硅纳米粒子(溶胶)是所属领域中熟知的，且可从市 场购得。于水或醇水溶液中的二氧化硅溶胶可以诸如LUD0X(由美国特拉华州威尔明顿 的杜邦公司(Ε. I. du Pont de Nemours and Co.，Inc.，Wilmington, Del.，USA)制造)、 NYACOL (从马萨诸塞州阿什兰尼的亚科尔公司(Nyacol Co.，Ashland, ΜΑ)获得)或 NALCO(由美国伊利诺斯州内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co. ,Naperville, 111. USA)制造)等商标名称购得。一种适用的二氧化硅溶胶为NALCO 2326，其为平均粒度 5纳米、pH值10. 5且固体含量15重量％的二氧化硅溶胶。其它可购得的二氧化硅纳米粒 子包括可购自纳尔科化学公司的“NALCO 1030 ”、“NALC0 1034ATM”、“NALC01050 ”、“NALCO 1115 ”、“NALCO 2326 ”、“NALCO 2327 ”、“NALC01130 ” 和 “NALCO 2329 ”;可购自瑞麦特 公司(Remet Corp.)(美国纽约州尤蒂卡(Utica, NY, USA))的“Remasol SP30”;和可购自 杜邦公司的“LUDOX SM”。也可使用二氧化硅非水性溶胶(也称为二氧化硅有机溶胶)，其为液相是有机溶 剂或水性有机溶剂的二氧化硅溶胶分散液。在本发明的实施中，二氧化硅溶胶经选择以使 其液相与水性溶剂或水性有机溶剂相容。然而，已观察到在用诸如乙醇等有机溶剂稀释之 前，首先应使钠稳定二氧化硅纳米粒子酸化。酸化之前进行稀释可能会产生不良或不均勻 的涂层。铵稳定二氧化硅纳米粒子通常可以任何顺序稀释和酸化。表面改性剂多种方法可用于改性纳米粒子的表面，例如包括向纳米粒子(例如粉末或胶态分 散液形式)加入表面改性剂且使表面改性剂与纳米粒子反应。其它有用的表面改性处理描 述于例如美国专利第2，801，185号(伊勒(Iler))和美国专利第4，522，958号(达斯(Das) 等人)中。表面改性基团可源自表面改性剂。表面改性剂可由化学式Rs-RLZ示意性表示， 其中Rs为能够与二氧化硅粒子表面上的硅烷醇基团(也就是，Si-OH基团)连接的表面结合基团，Z表示不与系统(例如，基底)中的其它组分反应的亲水性基团，且RL表示有机连 接基团或键。表面改性剂的合适的表面结合基团Rs可包括硅烷醇、烷氧基硅烷或氯硅烷。 在一些实施例中，亲水性基团Z可为非碱性亲水性基团，诸如酸基(包括羧酸基、磺酸基、膦 酸基、其盐或其组合)、铵基或聚(氧化乙烯)基或羟基。所述表面改性剂的用量可使二氧化硅纳米粒子的50%到100%的表面官能团 (Si-OH基团)官能化。通常使二氧化硅纳米粒子的至少60%、70%、80%或90%的表面官 能化。通过实验确定官能团的数目，其中使大量纳米粒子与过量表面改性剂反应以使所有 可用的反应性部位都被表面改性剂官能化。然后可由结果计算出较低的官能化百分比。表 面改性剂的用量通常足以提供表面改性剂相对于无机纳米粒子上的表面硅烷醇基团的两 倍摩尔比之多。为在二氧化硅纳米粒子上获得优选高浓度的表面改性剂，重要的是首先使 二氧化硅纳米粒子表面改性，之后与涂层的余留组分组合。在一些实施例中，表面改性剂具有如下化学式[(Z)c-R7]d-Si-(0 R8)b(R8)4_(b+d)，其中Z为亲水性基团；R7为共价键或任选地被至少一个氧原子取代和任选地经-OH基取代的具有约1到 20个碳原子的二价或三价烃桥联基团；R8独立地为氢或任选地在可利用位置处经氧、氮和/或硫原子取代的具有1到8 个碳原子的烷基、芳基或芳烷基；c为1或2，b为1到3且d为1或2且(b+d)彡4。在优选实施例中，Z为选自由羧酸基、磺酸基、膦酸基和其盐组成的群组的亲水性 基团。有用的表面改性剂的例子包括以下各物(HO)3SiCH2CH2CH2SO3H,(HO) 3Si CH2CH2CH20CH2CH (OH) CH2SO3H,
NaOSi (OH) 2CH2CH2CH2S03Na,NaOSi (OH) 2CH2CH2CH20CH2CH (OH) CH2SO3Na,NaOSi (OH) 2CH2CH2C02Na,禾口NaOSi (OH) 2CH2CH2P (0) (OH) 20Na,以及其它已知化合物。磺酸盐有机硅烷化合物可根据美国专利第4，338，377号 (贝克(Beck)等人)中所见的程序制备。在另一个实施例中，表面改性剂可包括例如2_[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基] 三甲氧基硅烷的亲水性醚。在另一个实施例中，表面改性剂可包括例如N-(3-三乙氧基硅基丙基)葡糖酰胺 的糖硅烷。在一些实施例中，表面改性纳米粒子可进行干燥且容易地分散于涂层组合物的溶 剂中。液体载剂所述涂层组合物包含液体载剂。在优选实施例中，液体载剂包含水。虽然涂层组合 物不要求有机溶剂，但可含有水溶性或水混溶性有机溶剂。组合物的总VOC含量应小于调
10配物总重量的约20wt %，优选小于约15wt %，且更优选小于约IOwt %。水溶性或水混溶性 有机溶剂优选为低分子量醇，优选具有小于约6的碳原子含量，包括丁醇、异丙醇、乙醇和/ 或甲醇以及这些醇彼此间的混合物或这些醇与无VOC的水溶性或水混溶性有机溶剂的混 合物。使用少量所述溶剂(用量符合现有美国EPA法规(例如参见EPA40C.F. R. 51. 100 (s) 和连续案))有助于降低涂层调配物的表面张力和改进这些调配物湿透且遍布疏水性表面 的能力。另外，醇溶剂尤其可通过参与与烷氧基硅烷和/或硅烷偶联剂的平衡缩合反应而 赋予额外储存稳定性。pH 值在涂布于纤维上之前，可用PKa(H2O) < 5、优选小于2. 5、最优选小于1的酸将表 面改性纳米粒子的水性分散液酸化到期望的pH值水平。适用的酸包括有机酸与无机酸且 可为例如乙二酸、柠檬酸、苯甲酸、乙酸、甲酸、丙酸、苯磺酸、H2S03、H3PO4, CF3CO2H, HCl、HBr、 HI、HBr03、HNO3, HClO4, H2SO4, CH3SO3H, CF3SO3H, CF3CO2H 和 CH30S020H。最优选的酸包括 HCl、 HN03、H2SO4和Η3Ρ04。在一些实施例中，希望提供有机酸与无机酸的混合物。在一些实施例 中，可使用包含PKa彡5(优选< 2. 5，最优选小于1)的酸和少量pKa > 5的其它酸的酸混 合物。已发现利用pKa ^ 5的较弱酸不能提供具有诸如可清洁性和/或持久性等期望性质 的均勻涂层。具体来说，包含较弱酸的涂层组合物或碱性涂层组合物通常在聚合基底的表 面上形成液珠。在许多实施例中，涂层组合物通常含有足够的酸以提供小于5、优选小于4、最优 选小于3的pH值。其它添加剂所述纤维可在涂层中进一步包含其它任选的组分。举例来说，加入通常为表面活 性剂的润湿剂可能有益。如本文中所使用的术语“表面活性剂”描述在同一分子上包含亲水 性(极性)区和疏水性(非极性)区的分子，其尺寸足以能减小涂层溶液的表面张力。当 在优选实施例中水为液体载剂时，包括表面活性剂可能对在聚合纤维上涂布偶联剂格外有 利。本发明的适用表面活性剂包括阴离子型、阳离子型、非离子型或两性表面活性剂。实例 包括以下各物 如果使用表面活性剂，那么在本说明书的涂层组合物中的表面活性剂浓度优选为 涂层组合物的至少0. 1重量％ (wt% )，更优选至少0. 4wt%且甚至更优选至少Iwt %。如 果使用表面活性剂，那么表面活性剂的浓度优选不超过涂层组合物的10wt%，更优选不超 过涂层组合物的5wt%。申请者已发现尤其适用的表面活性剂包括硅氧烷非离子型表面 活性剂。优选的表面活性剂为Q2-5211，是一种可获自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Company, Midland, MI)的非离子型硅氧烷二醇共聚物表面活性剂。已观察到，虽然包括表面活性剂以及偶联剂可赋予本说明书的聚合纤维一定水平 的亲水性，但如实例章节中对照2中所观察，由表面活性剂所引起的亲水性可能经受不住 水洗处理，而与之相反，首先用偶联剂涂布聚合纤维、接着用表面改性二氧化硅纳米粒子涂 布聚合纤维，产生更持久的亲水性。必要时，表面改性二氧化硅纳米粒子涂层混合物可任选地包含纳米粒子分散其中 的粘合剂。任选的粘合剂的实例为正硅酸四乙酯(tetraethylorthosilicateJEOS)，可见 正硅酸四乙酯与本说明书的持久亲水涂层相容(参见实例5)。涂布方法在涂覆涂层之前可执行基底的表面准备。涂层的性能可显著受适当粘着在基底材 料上的能力所影响。表面污染物、油、油脂和氧化物的存在会在物理上削弱且降低涂层在基 底上的粘着性。可表面处理或清洁基底以改进涂层在基底上的粘着性。在本揭示案的一个实施例中，可表面处理地垫基底。表面处理的方法包括真空沉 积、电晕、激光、化学、热、火焰、等离子体、臭氧和其组合。在准备非极性纤维以接受本说明 书的偶联剂时可能必需进行一种或多种这些表面处理。一方面，本说明书包括利用包含以下步骤的方法产生的亲水性纤维物件首先用 偶联剂涂布聚合纤维，优选至少部分干燥偶联剂，接着用亲水性表面改性二氧化硅纳米粒子的水性分散液涂布聚合纤维。涂布方法通常包括用过量的偶联剂溶液涂布物件的聚合纤维，接着用过量的表面 改性二氧化硅纳米粒子溶液涂布聚合纤维，包括任选的加热、干燥和/或洗涤步骤。虽然已 发现可能需要至少约0. 42g/m2的表面改性二氧化硅纳米粒子来实现本说明书的持久亲水 性，但希望通过利用过量的偶联剂与表面改性二氧化硅纳米粒子提供更高的涂布水平。在一些实施例中，涂布方法可包含涂覆涂层材料，然后使涂层在周围温度下风干。 在其它实施例中，涂布方法可包含加热以方便地加速涂布过程。在一些实施例中，涂布方 法可包含将涂层材料涂覆到基底上，然后在温度处于90°C到120°C范围内的环境中加热基 底。加热温度优选经选择以不引起基底降解。在不存在加热的情况下，典型的干燥时间为 约20-24小时；如果在90°C到120°C的范围内加热涂布过的基底，那么干燥时间可缩短到约 1小时或甚至约30分钟。在一些实施例中，在基底上涂布二氧化硅纳米粒子的方法可进一步包含在干燥之 后洗去过量涂层材料的冲洗步骤。在优选实施例中，冲洗液体为水。本揭示案的涂层可通过各种涂布技术涂覆于选定的基底上，所述技术包括浸 涂、喷涂、发泡涂布、辊涂(roller)、轧辊涂(nip roller)、挠性轧辊涂(flexible nip roller)、浸轧涂布(pad coating)、溢流涂布(flood coating)和所属领域中熟知的其它涂 布技术。耐水洗性测试对一些涂布过的纤维来说，在多次水洗循环后保持亲水特性可能很重要。我们 使用水洗测试(下文所述)评估纤维上的持久亲水涂层。我们在测试模型中使用惠而浦 (Whirlpool) 111顶装式洗衣机执行测试方法。认为本测试方法可应用于其它型号的洗衣 机。以下实例中更详细描述本揭示案的涂层组合物和经涂布物件，这些实例打算仅作 为说明，因为对所属领域的技术人员来说，在本发明范围内的许多修改和变化将是显而易 见的。除非另作说明，否则以下实例中所报导的所有份数、百分比和比率都以重量计，且实 例中所使用的所有试剂都得自或可购自下文所述的化学品供应商，或可由常规技术合成。SMMfi二氧化硅纳米粒子分散液，可以Nalco 2326 (平均粒度为5nm)和Nalco 2327 (20nm)获自伊利诺斯州内珀维尔的纳尔科化学公司。Z-6020 :N-(2-氨基乙基)-3_氨基丙基三甲氧基硅烷，可获自密歇根州米德兰的 道康宁公司。KH550 :3_氨基丙基三乙氧基硅烷，可获自中国杭州的浙江化工科技集团 (Zhejiang Chem-Tech Group Co. , Ltd. ,Hangzhou, China.)Nomad 6000地垫尼龙纤维地垫，可获自中国上海的3M(中国)。Q2-5211 超润湿剂非离子型硅氧烷乙二醇共聚物表面活性剂，可获自密歇根州 米德兰的道康宁公司。聚乙烯亚胺(50%于水中)、聚乙烯亚胺(80%乙氧基化，30%于水中)、聚乙烯亚 胺(分支，Mn 10000 (GPS)、Mw 25000 (LS))和乙烯亚胺低聚物混合物(粘度为200，OOOcps)可获自美国密苏里州63103圣路易斯布鲁斯街3050号的西格玛-阿尔德里奇公司 (Sigma-Aldrich, Inc. 3050Spruce Street, St. Louis, MO 63103USA)。TEOS 正硅酸四乙酯，可获自美国密苏里州63103圣路易斯布鲁斯街3050号的西 格玛-阿尔德里奇公司。测试样品除非另作说明，否则指定类型的地垫的测试样品切割成尺寸为5cmX5cm的正方形。水洗测试使涂布过的测试样品在标准顶装式家用洗衣机(惠而浦111)中经受重复水洗测 试。将样品和压载负荷(约250克/米的未整理平布织物的90X90cm折边布匹，全棉或 50/50棉/聚酯)放在洗衣机中，产生1.8 士 0.2kg(4 士 0.5磅)的总重量，其中压载重量 负荷不少于1.4kg (3磅)。加入液体洗涤剂(75g 3M地毯防污浓缩香波(Soil Retarding Carpet Shampoo concentrate)，可获自明尼苏达州圣保罗3M公司)，且向洗衣机注水达到 最高水位标记处，水温为41 士3°C度。以“标准”洗涤和脱水循环洗涤样品45分钟，共5个 洗涤循环，然后在40°C下在强制通风循环烘箱中干燥测试样品整夜。测试者可任选地改变 洗涤循环的次数以增加对涂层持久性的挑战。水滴吸收测试通过从滴管向测试样品的表面施加0. 2mL的去离子水水滴且记录水滴完全吸收 (根据目测判断)所需的时间来执行水滴吸收测试。除非另作说明，否则值为测试物件表面 上不同位置处的三次试验的平均值。如果水滴吸收时间大于1分钟，那么终止测试且记录 吸收时间为> 1分钟。对照1对Nomad 6000地垫的未处理样品(5cmX5cm)进行水滴吸收测试。结果展示于表 1中。对照2通过向N-(2_氨基乙基)-3_氨基丙基三甲氧基硅烷的搅拌样品(2g)中加入 97.5g去离子水，接着加入Q2-5211表面活性剂(0. 5g)制备偶联剂溶液。用偶联剂溶液涂 布Nomad 6000地垫样品(5cmX5cm)且干燥。重复水洗循环后水滴吸收测试的结果展示于 表1中。制备实例1 (表面改性纳米粒子，平均粒度为5nm)通过向5nm二氧化硅纳米粒子(Nalco 2326，33. 38，15%含固量)的搅拌分散液中 加入于30g去离子水中的2-羟基-3-[3-(三羟基硅基)丙氧基]丙烷-1-磺酸(36. 7g， 9. 07%含固量)制备表面改性的二氧化硅纳米粒子分散液，且在室温下1小时后，获得透明 溶液(pH = 1. 78和硅烷覆盖率为100% )。制备实例2 (表面改性纳米粒子，平均粒度为20nm)通过向40. 6g水中加入20nm 二氧化硅纳米粒子(Nalco 2327，6. 25g，40wt%含固 量)，然后在搅拌下加入2-羟基-3- [3-(三羟基硅基)丙氧基]丙烷-1-磺酸(3. 13g)，然 后在80°C下加热4小时制备表面改性的二氧化硅纳米粒子分散液。制备实例3 (表面改性纳米粒子+TE0S)
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向42. 5g H2O中加入33. 3g Nalco 2326 二氧化硅纳米粒子分散液，然后加入2_羟 基-3-[3-(三羟基硅基)丙氧基]丙烷-1-磺酸(24. 2g)，且在80°C下加热混合物4小时， 接着冷却到室温且加入0. 56g TE0S，然后搅拌直到TEOS完全溶解，得到亲水性涂层溶液。实例1 (表面改性纳米粒子，平均粒度为5nm，具有偶联剂)通过向N-(2_氨基乙基)-3_氨基丙基三甲氧基硅烷的搅拌样品(2g)中加入 97. 5g去离子水，接着加入Q2-5211表面活性剂(0. 5g)制备偶联剂溶液。在轧染机上在3kg 压力下用偶联剂溶液涂布Nomad 6000地垫样品(5cmX 5cm)，然后使其在室温下风干24小 时。然后在轧染机上在3kg压力下用制备实例1的表面改性二氧化硅纳米粒子分散液涂布 地垫样品，接着在90°C下加热1小时，然后使涂布过的地垫冷却回到周围温度。在根据水洗 测试执行的重复水洗循环后所进行的水滴吸收测试的结果展示于表1中。实例2(表面改性纳米粒子，平均粒度为20nm，具有偶联剂)本实例基本上使用实例1的程序进行，其中例外为使用制备实例2的表面改性二 氧化硅纳米粒子分散液(20nm 二氧化硅纳米粒子)。在根据水洗测试执行的重复水洗循环 后所进行的水滴吸收测试的结果展示于表1中。实例3(表面改性纳米粒子，平均粒度为5nm，具有偶联剂，无表面活性剂)通过向3-氨基丙基三乙氧基硅烷的样品(5g)中加入95g乙醇制备偶联剂溶液。 用偶联剂溶液喷涂Nomad 6000地垫样品(5cmX 5cm)，然后在90°C下加热1小时。然后用 制备实例1的表面改性二氧化硅纳米粒子分散液喷涂地垫样品，接着在90°C下加热1小时， 然后使涂布过的地垫冷却回到周围温度。在根据水洗测试执行的重复水洗循环后所进行的 水滴吸收测试的结果展示于表1中。实例4 (与实例1类似，但使用PET纤维)通过向N-(2_氨基乙基)-3_氨基丙基三甲氧基硅烷的搅拌样品(2g)中加 入97.5g去离子水、接着加入Q2-5211表面活性剂(0. 5g)制备偶联剂溶液。将PET纤 维(15DPET纤维，纤维长度为51mm，购自德国新明斯特的奈克斯法什维克公司(Nexis Faserwerke GmbH & Co，Neumuenster，Germany))的非织网样品浸入偶联剂溶液中，然后通 过使样品滴水除去过量溶液，然后在90°C下加热样品30分钟；然后将样品浸泡在制备实例 1的表面改性纳米粒子分散液中，然后通过使样品滴水除去过量溶液，接着在90°C下加热 样品1小时。在根据水洗测试执行的重复水洗循环后所进行的水滴吸收测试的结果展示于 表1中。比较实例A ( “比较A”，未改性纳米粒子，具有偶联剂)通过向N-(2_氨基乙基)-3_氨基丙基三甲氧基硅烷的搅拌样品(2g)中加入 97. 5g去离子水、接着加入Q2-5211表面活性剂(0. 5g)制备偶联剂溶液。在轧染机上在3kg 压力下用偶联剂溶液涂布Nomad 6000地垫样品(5cmX 5cm)，然后在90°C下加热30分钟且 用水冲洗。然后在轧染机上在3kg压力下用制备实例2的二氧化硅纳米粒子分散液涂布地 垫样品，接着在90°C下加热1小时，且然后用水冲洗并在40°C烘箱中干燥过夜。在根据水 洗测试执行的重复水洗循环后所进行的水滴吸收测试的结果展示于表1中。实例5 (包括TEOS粘合剂)遵循实例1的方法，其中例外为使用制备实例3的亲水性涂层溶液(包括TE0S) 作为表面改性二氧化硅纳米粒子分散液。在根据水洗测试执行的重复水洗循环后所进行的水滴吸收测试的结果展示于表1中。表1 实例6(偶联剂为聚乙烯亚胺)制备含有2wt%于水中的聚乙烯亚胺(通过用水稀释50wt%聚乙烯亚胺水溶液制 得)和0. 5wt% Q2-5211表面活性剂的偶联剂溶液。在轧染机上在3kg压力下用偶联剂溶 液涂布Nomad 6000地垫样品(5cmX 5cm)，接着在90°C下加热30分钟，然后使样品冷却到 周围温度，接着用水冲洗。然后在轧染机上在3kg压力下用制备实例1的表面改性二氧化 硅纳米粒子分散液涂布地垫样品，接着在90°C下加热1小时，然后使涂布过的地垫冷却回 到周围温度，接着用水冲洗样品，然后在40°C下风干整夜。在根据水洗测试执行的重复水洗 循环后所进行的水滴吸收测试的结果展示于表2中。实例7 (偶联剂为80%乙氧基化的聚乙烯亚胺)遵循实例6的程序，其中例外为偶联剂溶液由稀释到2wt%于水中的聚乙烯亚胺 (80%乙氧基化)和0. 5wt% Q2-5211表面活性剂组成。在根据水洗测试执行的重复水洗循 环后所进行的水滴吸收测试的结果展示于表2中。实例8 (偶联剂为聚乙烯亚胺(分支，Mn 10000 (GPS)，Mw 25000 (LS))遵循实例6的程序，其中例外为偶联剂溶液由稀释到2wt%于水中的聚乙烯亚胺 (分支，Mn 10000 (GPS)，Mw 25000 (LS))和0. 5wt% Q2-5211表面活性剂组成。在根据水洗 测试执行的重复水洗循环后所进行的水滴吸收测试的结果展示于表2中。实例9(偶联剂为乙烯亚胺低聚物混合物(粘度200，OOOcps))遵循实例6的程序，其中例外为偶联剂溶液由稀释到2wt%于水中的乙烯亚胺低 聚物混合物(粘度为200，OOOcps)和0. 5wt% Q2-5211表面活性剂组成。在根据水洗测试 执行的重复水洗循环后所进行的水滴吸收测试的结果展示于表2中。表2
17 上述测试和测试结果仅打算为说明性的而非预测性的，且可预期测试程序发生变 化会产生不同结果。上文详细描述和实例仅出于清楚理解的目的给出。不应将其理解为不 必要的限制。 对所属领域的技术人员来说将显而易见，在许多实施例中，本文中所揭示的特定 示范性结构、特征、细节、配置等可修改和/或组合。本发明者预期所有这些变化和组合均 涵盖在本发明的范围内。因此，本发明的范围不应受本文中所述的特定说明性结构限制，而 应受权利要求书的语言所述的结构和这些结构的等价物限制。在本说明书与本文中以引 用方式并入的任何参考文献中的揭示内容之间存在矛盾或分歧的情况下，应以本说明书为 准。
权利要求
一种纤维物件，其包含聚合纤维，所述聚合纤维包含偶联剂和表面改性二氧化硅纳米粒子，其中所述表面改性二氧化硅纳米粒子包含亲水性表面改性剂且使所述聚合纤维变得亲水。
2.根据权利要求1所述的纤维物件，其中所述聚合纤维呈疏水性。
3.根据权利要求1所述的纤维物件，其中所述聚合纤维包含选自由聚酰胺、聚酯、聚丙 烯、聚氨酯、聚氯乙烯、其共混物和组合组成的群组的热塑性树脂。
4.根据权利要求1所述的纤维物件，其中所述亲水性表面改性二氧化硅纳米粒子具有 达约30纳米的平均粒度。
5.根据权利要求1所述的纤维物件，其中所述亲水性表面改性二氧化硅纳米粒子具有 达约10纳米的平均粒度。
6.根据权利要求1所述的纤维物件，其中所述偶联剂具有如下化学式 [(Y) C-R3Id-Si-(OR4) b(R4)4_(b+d),其中Y为至少与所述基底的表面缔合的官能团，R3为共价键或任选地包括-NH-基的具有约1到20个碳原子的二价或三价烃桥联基团， R4独立地为氢或任选地经氧、氮和/或硫原子取代的具有1到8个碳原子的烷基、芳基 或芳烷基；c为1或2，b为1到3且d为1或2且(b+d)彡4。
7.根据权利要求6所述的纤维物件，其中Y选自由氨基和环氧乙烷官能团组成的群组。
8.根据权利要求1所述的纤维物件，其中所述偶联剂选自由聚乙烯亚胺、乙氧基化聚 乙烯亚胺、支化聚乙烯亚胺、乙烯亚胺低聚物和其混合物组成的群组。
9.根据权利要求1所述的纤维物件，其中所述表面改性二氧化硅纳米粒子包含具有如 下化学式的表面改性剂[(Z)c-R7Jd-Si-(OR8) b(R8)4_(b+d), 其中Z为亲水性基团；R7为共价键或任选地被至少一个氧原子取代和任选地经-OH基取代的具有约1到20 个碳原子的二价或三价烃桥联基团；且R8独立地为氢或任选地经氧、氮和/或硫原子取代的具有1到8个碳原子的烷基、芳基 或芳烷基；c为1或2，b为1到3且d为1或2且(b+d)彡4。
10.根据权利要求9所述的纤维物件，其中Z选自由羧酸基、磺酸基、膦酸基和其盐组成 的群组。
11.根据权利要求1所述的纤维物件，其中如在根据水洗测试进行的至少10次水洗循 环后根据水滴吸收测试所测量，所述物件具有小于约10秒的平均吸收时间。
12.根据权利要求1所述的纤维物件，其中如在根据水洗测试进行的至少10次水洗循 环后根据水滴吸收测试所测量，所述物件具有小于约5秒的平均吸收时间。
13.根据权利要求1所述的纤维物件，其中如在根据水洗测试进行的至少10次水洗循 环后根据水滴吸收测试所测量，所述物件具有小于约1秒的平均吸收时间。
14.根据权利要求1所述的纤维物件，其中所述偶联剂与所述纤维的表面共价键合。
15.根据权利要求1所述的纤维物件，其中表面改性二氧化硅纳米粒子的量在约0.4g/ m2到约70g/m2的范围内。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的纤维物件，其为地垫。
17.—种制造纤维物件的方法，其包含a)用偶联剂涂布聚合纤维，及接着b)用亲水性表面改性二氧化硅纳米粒子的水性分散液涂布聚合纤维，c)干燥所述涂布过的纤维，其中所述亲水性表面改性二氧化硅纳米粒子使所述干燥过的聚合纤维变得亲水。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述亲水性表面改性二氧化硅纳米粒子水性分 散液具有约1到约5范围内的pH值。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述亲水性表面改性二氧化硅纳米粒子水性分 散液具有约1到约3范围内的pH值。
20.—种纤维物件，其包含聚合纤维，所述聚合纤维包含偶联剂和 表面改性二氧化硅纳米粒子，其中所述表面改性二氧化硅纳米粒子包含亲水性表面改性剂且使所述聚合纤维变得 亲水；其中所述聚合纤维包含聚酰胺热塑性树脂；其中所述表面改性二氧化硅纳米粒子具有达约10纳米的平均粒度；其中所述偶联剂具有如下化学式H2N-R3-Si-(OR4) 3，其中R3为任选地在主链中包括-NH-基的具有约1到20个碳原子的二价烃桥联基团，且 R4独立地为氢、甲基或乙基； 其中所述亲水性表面改性剂具有如下化学式 HO3S-R7-Si-(0 R8)3，其中R7为共价键或任选地被至少一个氧原子取代和任选地经-OH基取代的具有约1到20 个碳原子的二价或三价烃桥联基团，且 R8独立地为氢、甲基或乙基；其中如在根据水洗测试进行的至少10次水洗循环后根据水滴吸收测试所测量，所述 物件具有小于约5秒的平均吸收时间。
21.根据权利要求20所述的纤维物件，其为地垫。
全文摘要
本发明涉及一种包含具有偶联剂和表面改性二氧化硅纳米粒子的聚合纤维的纤维物件，其中所述表面改性二氧化硅纳米粒子包含酸性表面改性剂且使所述聚合纤维变得亲水。
文档编号D06M101/32GK101892584SQ20091020296
公开日2010年11月24日 申请日期2009年5月22日 优先权日2009年5月22日
发明者景乃勇, 王岩, 肖炜, 陈婷娜, 陈雪花 申请人:3M新设资产公司