专利名称：磁化静电纺丝法制备取向排列聚砜酰胺超细纤维的装置及方法
技术领域：
本发明涉及一种制备取向排列聚砜酰胺(PSA)超细纤维的装置及方法。特别是一 种采用磁化静电纺丝法制备取向排列聚砜酰胺PSA超细纤维的装置及方法。
背景技术：
聚砜酰胺纤维(PSA)作为我国唯一的一种具有自主知识产权的耐高温纤维产品， 具有优良的耐热性、热稳定性、高温尺寸稳定性、阻燃性、电绝缘性及抗辐射性，同时具有良 好的物理机械性能、化学稳定性和染色性。我国科技人员在研制聚砜酰胺(PSA)纤维时，改 变了国际上其它公司所采用的以间苯二胺为第二单体的传统工艺路线，创造性地引入了对 苯结构和砜基，使酰胺基和砜基相互连接对位苯基构成线型大分子。由于大分子主链上存 在强吸电子的砜基基团，通过苯环的双键共轭作用，使其具有优异的耐热特性。其产品主要 用于防护制品、过滤材料、电绝缘材料、摩擦密封材料和其它工业织物。 聚合物合成纤维的生产大多采用熔融纺丝、干法纺丝、湿法纺丝等常规工艺， 采用这些方法生产的纤维直径一般介于10iim 500iim之间(安林红，王跃.纳米 纤维技术的开发及应用[J].当代石油石化，2002，10(2) :41-5)。在专利W0127365; W0250346 ;US2002175449 ;US2002084178中都描述了采用静电纺丝制备聚合物超细纤 维，制备的纤维的直径分布为150 400nm，然而得到的电纺丝都以无纺布的形式存 在，因此制备形貌规则的电纺丝阵列成为其应用的关键挑战。目前制备电纺丝阵列的 方法主要包括采用转筒形、铁饼型等不同接收装置和改变电场(Matthews JA， WnekGE， Simpson DG， Bowlin GL Electrospinning of CollagenNanofibers. Biomacromolecules 2002， 3， 232-238 ;Bornat. JP， U. patent (Editor) ， vol. 4965110， US， 1990 ;The皿A， Zussman E， Yarin AL.Electrostatic field—assisted alignment ofelectrospun nanofibres. Nanotechnology 2001，12，384—390 ;Tsaia PP， Schreuder—Gibson H， Gibson P.Different electrostatic methods for making electret Filters[J]. Journal of Electrostatics. 2002，54 :41_333 ;Meghana V.Kakade. Electric Field Induced Orientation of Polymer Chains inMacroscopically Aligned Electrospun Polymer Nanof ibers J. Am. Chem. Soc. ， 2007， 129 (10) ， 2777-2782.)，这两种方法得到的电纺丝阵列 面积小、有序度不高，不能满足应用的需求。 Yang等首次将磁场引入静电纺丝来生产高度取向的纤维(Dayong Yang， Bo Lu， Yong Zhao， Xiangyu Jiang Fabrication of Aligned Fibrous Arrays by Magnetic Elctrospinning. AdvancedMaterials DOI :10. 1002/adma. 200100171)，东华大学吴玥石开究 了磁场对非稳态流动的影响(吴玥.引入磁场的静电纺丝技术及其对非稳态流动控制机理 的研究.东华大学，博士学位论文，2008)。专利CN1873064A制备了定向磁性电纺纳米纤维， 采用的高分子为聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚羟基丁酸酯、壳聚糖、明胶、聚氧乙烯的一种。但以 上文献及专利都没有以聚砜酰胺作为研究对象。
本发明以国内唯一具有自主知识产权的耐高温纤维聚砜酰胺作为纺丝液，将自制 的油相磁性Fe304溶液与PSA溶液混合后纺丝，制备了直径分布为100 500nm的取向排列 的PSA电纺丝阵列。并提出了纺丝过程中的最佳工艺参数。
发明内容
发明的目的之一在于提供一种磁化静电纺丝法制备取向排列聚砜酰胺PSA超细 纤维的装置。 本发明的目的之二在于提供磁化静电纺丝法制备取向排列聚砜酰胺PSA超细纤 维的方法。 本发明的基本原理是将含有磁性颗粒Fe304的油相溶液与PSA纺丝液混合后在磁 场存在下进行静电纺丝，磁场诱导纤维取向排列，最终得到直径分布为100 500nm的取向 排列的PSA电纺丝阵列。 依据上述原理，本发明采用如下技术方案 —种磁化静电纺丝法制备取向排列聚砜酰胺PSA超细纤维的装置，包括直流高压 电源、注射器、接收装置，其特征在于所述的接收装置是在铝箔接收器上放置一对平行永磁 铁；由直流高压电源的正负极各引出一根导线， 一根导线与所述铝箔接收器连接，另一根导 线与注射器的喷丝头连接。 —种磁化静电纺丝法制备取向排列聚砜酰胺PSA超细纤维的，采用上述的装置来 实现，其特征在于该方法的具体步骤为 a.以4，4'-二氨基二苯砜和对苯二甲酰氯为单体，以二甲基乙酰胺DMAc为溶剂， 采用縮聚法制备质量百分比浓度为10X 20X的聚砜酰胺PSA的二甲基乙酰胺DMAc溶 液； b.制备质量百分比浓度为0. 3% 0. 8%的油相磁性Fe304溶液； c.将步骤b所得油相磁性Fe304溶液滴加至步骤a所得聚砜酰胺PSA的DMAc溶液
中，超声分散12h，得到磁化聚砜酰胺PSA纺丝液；其中？6304与聚砜酰胺的质量比为0. 5
o. 8 : ioo ; d.将步骤c所得磁化聚砜酰胺PSA纺丝液加入到注射器中，确保喷丝头无堵塞，控 制纺丝电压为20 30kV，接收装置与喷丝头之间的接收距离为12 18cm，得到的聚砜酰 胺超细纤维于200°C 25(TC下处理20h 30h，即得到取向排列聚砜酰胺PSA超细纤维。
本发明成功地将Fe304粒子分散到PSA纤维中，并通过施加磁场成功制备得到纤维 直径分布为100 500nm的定向排布的超细纤维，该方法操作简单，可重复程度高，易于推 广。
图1为本发明中使用的磁化静电纺丝装置结构示意图。 图2为高分子链在电场作用下的取向状态。 图3为一对平行永磁铁间的磁力线方向。 图4为本发明实施例一制备的PSA纤维的扫描电镜图。 图5为本发明实施例二制备的PSA纤维的扫描电镜图。
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图6为本发明实施例三制备的PSA纤维的扫描电镜图。
图7为本发明实施例四制备的PSA纤维的扫描电镜图。
图8为本发明实施例五制备的PSA纤维的扫描电镜图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述。 在传统静电纺丝过程中，高分子溶液在高压电场的作用下，产生极化电荷，喷丝口
处溶液被拉出表面沿着直线运动，当运动到一定位置，进入非稳定阶段，开始呈螺旋摆动运
动，运动区域变成圆锥套，大分子链沿着电场的方向取向排列，又因为喷射流自身所具有非
稳定摆动特性，导致喷射流之间会产生影响，每股喷射流之间互相交错，收集到的纤维分布
是具有任意性的，参见图2。而当有外加磁场时，纤维在磁性颗粒的诱导下将沿磁力线方向
呈现单轴取向，参见图3。 实施例一，具体步骤如下 1.以4，4'-二氨基二苯砜和对苯二甲酰氯为单体，以二甲基乙酰胺DMAc为溶剂， 直接縮聚得到PSA-DMAc溶液，通过计算原料的质量得到PSA-DMAc溶液的质量百分比浓度 为32%，再加入溶剂DMAc稀释，得到质量百分比浓度为16X的纯PSA纺丝液待用。
2.制备油相磁性Fe304溶液，参见Li LIU， Qinghua JIAO， Cheng PENG， Shi Jiang HE， Lihua WANG. Ultrasonic—assisted synthesis and str印avidin conjugation ofamino-magnetic nanoparticles，Nuclear Science and Techniques,19(6) :370-375。
3.在室温下，将自制Fe304溶液滴加至纯PSA纺丝液中，超声分散12h，得到磁化 PSA纺丝液待用。(FeA与PSA的质量比为O. 5 : 100)。 4.磁化PSA纺丝液加入到注射器2中，确保喷丝头7无堵塞，纺丝电压为25kV，放 置一对平行永磁铁4的铝箔接收器3到喷丝头7之间的接收距离为15cm。制得的PSA超细 纤维于高温烘箱内23(TC下处理24h。测得该纤维的直径为200nm，其形貌参见图4。
实施例二 本实施例与实施例一基本相同，所不同的是PSA纺丝液中不加入油相 磁性Fe304溶液；铝箔接收器3上不放置一对平行永磁铁4。纺得的纤维的形貌见附图5。
实施例三本实施例与实施例一基本相同，所不同的是铝箔接收器3上不放置一 对平行永磁铁4。纺得的纤维的形貌见图6。 实施例四本实施例与实施例一基本相同，所不同的是用塑料平行板代替一对 平行永磁铁4。纤维沉降在塑料板之外的铝箔上，塑料板表面上，或是塑料板之间的铝箔面 上但是却无法悬挂于塑料板之间的凹槽里。纺得的纤维的形貌见图7。 实施例五本实施例与实施例一基本相同，所不同的是PSA纺丝液中不加入油相 磁性Fe304溶液。纺得的纤维的形貌见图8。 从图中的5张电镜图可以看出，只有图4的纤维呈取向排列，即只有实施例一纺得 的纤维为取向排列的PSA超细纤维。通过上述实施例我们也可以得知，磁场是诱导纤维取 向排列的真实驱动力，发明选择了磁化的聚合物纺丝液以及合适的外加磁场，最终成功制 备取向排列的PSA超细纤维。上述对实例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能 理解和应用本发明。熟悉本领域的技术人员可以容易的对这些实施实例做出各种修改，并 把在此说明的一般性原理应用在其它应用实例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施实例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改 都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种磁化静电纺丝法制备取向排列聚砜酰胺PSA超细纤维的装置，包括直流高压电源(1)、注射器(2)、接收装置，其特征在于所述的接收装置是在铝箔接收器(3)上放置一对平行永磁铁(4)；由直流高压电源(1)的正负极各引出一根导线(5、6)，一根导线(5)与所述铝箔接收器(3)连接，另一根导线(6)与喷丝头(7)连接。
2. —种磁化静电纺丝法制备取向排列聚砜酰胺PSA超细纤维的，采用根据权利要求1 所述的装置来实现，其特征在于该方法的具体步骤为a. 以4，4' -二氨基二苯砜和对苯二甲酰氯为单体，以二甲基乙酰胺为溶剂，采用縮聚 法制备质量百分比浓度为10% 20%的聚砜酰胺PSA的DMAc溶液；b. 制备质量百分比浓度为0. 3% 0. 8%的油相磁性Fe304溶液；c. 将步骤b所得油相磁性Fe304溶液滴加至步骤a所得聚砜酰胺PSA的二甲基乙酰胺 溶液中，超声分散12h，得到磁化聚砜酰胺PSA纺丝液；其中Fe304与聚砜酰胺的质量比为 0. 5 0. 8 : 100 ;d. 将步骤c所得磁化聚砜酰胺PSA纺丝液加入到注射器(2)中，确保喷丝头(7)无堵 塞，控制纺丝电压为20 30kV，接收装置与喷丝头(7)之间的接收距离为12 18cm，得到 的聚砜酰胺超细纤维于200°C 25(TC下处理20h 30h，即得到取向排列聚砜酰胺PSA超 细纤维。
全文摘要
本发明涉及一种采用磁化静电纺丝法制备取向排列聚砜酰胺PSA超细纤维的装置及方法。该装置包括直流高压电源、注射器、接收装置，接收装置是在铝箔接收器上放置一对平行永磁铁；由直流高压电源的正负极各引出一根导线，一根导线与所述铝箔接受器连接，另一根导线与注射器的喷丝头连接。该方法是将油相磁性Fe3O4溶液加入至聚砜酰胺纺丝液液中，得到磁化聚砜酰胺PSA纺丝液，该纺丝液在磁场作用下制备得到纤维直径分布为100～500nm的定向排布的超细纤维，该方法操作简单，可重复程度高，易于推广。
文档编号D01F6/88GK101724919SQ20091020627
公开日2010年6月9日 申请日期2009年10月16日 优先权日2009年10月16日
发明者刘丽, 夏文健, 徐文婷, 肖长发, 顾巍巍 申请人:上海大学