专利名称：具有可控超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有可控超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜的制备方法，属于 纳米材料制备领域。
背景技术：
近年来，静电纺丝技术作为一种可制备直径分布在几百个纳米到几个微米范围内 纤维的简单而有效的方法，越来越受到重视，引起了各国科研工作者的广泛关注。迄今为 止，已有近百种聚合物被用来通过溶液或熔融纺丝制备成静电纺纳米纤维膜。在过去的近 10年里，静电纺纳米纤维膜已经应用在过滤膜、反应催化剂载体、超高灵敏度生物传感器、 生物组织工程、染料敏化太阳能电池等领域，且应用性能随着纤维比表面积的增加而获得 提高。但如何获得具有可控超高比表面纳米多孔纤维将会极大推动纳米纤维在上述研究领 域中的应用。目前，获得纳米多孔纤维膜的方法主要是多步法。其方法主要是将两种或两种以 上聚合物共混纺丝后，经过后处理去除其中一种成分，而形成多孔结构，后处理包括紫外光 照射交联处理、溶剂萃取和热降解等方式。其工艺繁琐，而且后处理工艺难以完全去除多余 成分，严重影响纤维性能，难以实际应用。另外，一些研究者使用高挥发性溶剂纺丝，并通过 加入非溶剂相来调整溶剂的挥发速度，来制备纳米多孔纤维膜，但得到仅是纤维表面上有 孔的纳米多孔纤维膜。公开号为CN2921043Y的中国专利涉及一种带纳米孔的纤维，并没有公布其制备 方法和纤维的比表面积；美国专利Patent No. US6790528B2公布了一种纳米多孔纤维膜制 备方法，其使用单一溶剂组分，获得了不同表面形态的纳米多孔纤维，但纳米孔仅存在纤维 表面，纤维内部并不是多孔结构，而且在纤维膜比表面积上没有实现可调控性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有可控超高比表面积有机纳米多孔纤维 的制备方法，克服了上述制备方法中的缺陷，不经过任何后处理，一步法制备出具有可控超 高比表面积的有机纳米多孔纤维膜，比表面积可达200m2/g。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有可控超高比表面积的有机纳米多 孔纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为第一步、在室温下，将疏水性聚合物加入到盛有溶剂的密闭器皿中，放在磁力搅拌 器上，以10-200rpm的转速搅拌，溶解聚合物，得到性质均勻的高分子溶液；第二步、在室温、湿度为25% -75%的条件下，将第一步制备的高分子溶液置于密 闭注射器中，在静电纺丝设备上进行纺丝，得到具有可控超高比表面积的有机纳米多孔纤 维膜。所述的疏水性聚合物优选为聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，聚醋酸乙烯 酯，聚乳酸，聚氯乙烯，聚丙烯腈，聚己内酯，聚丁二酸丁二醇酯，聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯，聚羟基戊酸酯，聚醚酰亚胺，聚甲醛或乙基纤维素。所述的溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，四氢呋喃，二氯甲烧， 二氯乙烷，三氯甲烷，一氯甲烷，丙酮，苯，甲苯，环己烷及六氟异丙醇的一种或两种以上的 混合物。所述的具有可控超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜中纤维的直径为50纳米-5 微米，纤维内外皆有孔，纤维之间也有孔，孔径为1纳米-150纳米。所述的静电纺丝过程中所加电压为5-40千伏，高分子溶液灌注速度为0. 1-10毫 升/小时，纤维接收距离为10-25厘米，高分子溶液质量分数为5% -30%。本发明将疏水性聚合物溶解在高挥发性溶剂中，通过静电纺丝过程，高分子聚合 物的微小液体流在高压静电场中经高速拉伸和溶剂快速挥发，以及电纺环境中非溶剂相的 侵入，促使液体流发生快速相分离，形成聚合物富集相和溶剂富集相，聚合物富集相固化最 终形成纤维的骨架，而溶剂富集相在溶剂挥发干后形成纤维的孔道。通过共混溶剂来调整 溶剂的挥发性以控制溶剂的挥发速度，通过电纺环境中非溶剂相的含量侵入微小液体流来 影响相分离的速度，从而通过二者之间的竞争来实现对纤维多孔结构的调控，以到达到控 制纤维比表面积的目的。与现有方法相比，本发明的优点如下1、本发明通过选用多组分混合溶剂体系和疏水性聚合物，采用静电纺丝方法，不 经过任何后处理工艺，直接制备出具有超高比表面积有机纳米多孔纤维膜、其比表面积可 达 200m2/g。2、通过调整混合溶剂的组成比例，改变溶剂的挥发速度以及静电纺丝过程中加工 工艺参数，可以控制纳米多孔纤维的直径大小、孔径大小、孔径分布和比表面积。3、生产方法简单，成本低廉，生产效率高，能够满足应用需求。
具体实施例方式下面结合实施例来具体说明本发明。实施例1第一步、在室温下，将5wt%的聚苯乙烯(分子量350kg/mol)加入到盛有N，N 二 甲基甲酰胺溶剂的密闭器皿中，放在磁力搅拌器上，以200rpm搅拌，溶解聚合物，得到性质 均勻的高分子溶液；第二步、在室温下，湿度40%的条件下，将第一步制备的高分子溶液置于密闭注射 器中，在静电纺丝设备上进行纺丝，静电纺丝时所加电压为20千伏，接收距离为10厘米，调 解溶液灌注速度为10毫升/小时，得到具有超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜，纤维的 直径在50纳米-5微米，孔径为1纳米-150纳米，纤维内外皆有孔，纤维之间也有孔，比表 面积为 108. 6m2/g。实施例2第一步，在室温下，将IOwt %的聚苯乙烯(分子量350kg/mol)加入到盛有N，N 二甲基甲酰胺和四氢呋喃混合溶剂(重量比5/1)的密闭器皿中，放在磁力搅拌器上，以 IOOrpm搅拌，溶解聚合物，得到性质均勻的高分子溶液；第二步、在室温下，湿度40%的条件下，将第一步制备的高分子溶液置于密闭注射器中，在静电纺丝设备上进行纺丝，静电纺丝时所加电压为20千伏，接收距离为15厘米，调 解溶液灌注速度为2毫升/小时，得到具有超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜，纤维的直 径在200纳米-1微米，孔径为1纳米-150纳米，纤维内外皆有孔，纤维之间也有孔，比表面 积为 60. 8m2/g。实施例3第一步，在室温下，将20wt%的聚苯乙烯(分子量208kg/mol)加入到盛有N，N 二 甲基甲酰胺的密闭器皿中，放在磁力搅拌器上，以IOOrpm搅拌，溶解聚合物，得到性质均勻 的高分子溶液；第二步、在室温下，湿度70%的条件下，将第一步制备的高分子溶液置于密闭注射 器中，在静电纺丝设备上进行纺丝，静电纺丝时所加电压为5千伏，接收距离为15厘米，调 解溶液灌注速度为2毫升/小时，得到具有超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜，纤维的直 径在500纳米-2微米，孔径为1纳米-150纳米，纤维内外皆有孔，纤维之间也有孔，比表面 积为 58. 8m2/g。实施例4第一步，在室温下，将20wt%的聚苯乙烯(分子量208kg/mol)加入到丙酮环己烷 混合溶剂(质量比7/3)器皿中，放在磁力搅拌器上，以50rpm搅拌，溶解聚合物，得到性质 均勻的高分子溶液；第二步、在室温下，湿度40%的条件下，将第一步制备的高分子溶液置于密闭注射 器中，在静电纺丝设备上进行纺丝，静电纺丝时所加电压为20千伏，接收距离为15厘米，调 解溶液灌注速度为4毫升/小时，得到具有超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜，纤维的直 径分布在500纳米-2微米，孔径为1纳米-150纳米，纤维内外皆有孔，纤维之间也有孔，比 表面积为5. 8m2/g。实施例5第一步，在室温下，将30wt%的聚苯乙烯(分子量208kg/mol)加入N，N 二甲基甲 酰胺和四氢呋喃混合溶剂(重量比4/1)的密闭器皿中，放在磁力搅拌器上，以IOrpm搅拌， 溶解聚合物，得到性质均勻的高分子溶液；第二步、在室温下，湿度40%的条件下，将第一步制备的高分子溶液置于密闭注射 器中，在静电纺丝设备上进行纺丝，静电纺丝时所加电压为30千伏，接收距离为25厘米，调 解溶液灌注速度为4毫升/小时，得到具有超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜，纤维的直 径分布在1微米_5微米，孔径为1纳米-150纳米，纤维内外皆有孔，纤维之间也有孔，比表 面积为40. 8m2/g。实施例6第一步，在室温下，将30wt%的聚苯乙烯(分子量208kg/mol)加入到盛有四氢呋 喃的密闭器皿中，放在磁力搅拌器上，以IOrpm搅拌，溶解聚合物，得到性质均勻的高分子 溶液；第二步、在室温下，湿度25%的条件下，将第一步制备的高分子溶液置于密闭注射 器中，在静电纺丝设备上进行纺丝，静电纺丝时所加电压为30千伏，接收距离为5厘米，调 解溶液灌注速度为0. 1毫升/小时，得到具有超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜，纤维的 直径分布在2微米-5微米，孔径为1纳米-150纳米，纤维内外皆有孔，纤维之间也有孔，比表面积为3. 8m2/g。实施例7第一步，在室温下，将12wt%的聚丁二酸丁二醇酯(分子量20kg/mol)加入到盛有 二氯甲烷的密闭器皿中，放在磁力搅拌器上，以IOrpm搅拌，溶解聚合物，得到性质均勻的 高分子溶液；第二步、在室温下，湿度40%的条件下，将第一步制备的高分子溶液置于密闭注射 器中，在静电纺丝设备上进行纺丝，静电纺丝时所加电压为15千伏，接收距离为5厘米，调 解溶液灌注速度为2毫升/小时，得到具有超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜，纤维的直 径为分布在1纳米_5微米，孔径为1纳米-150纳米，纤维内外皆有孔，纤维之间也有孔，比 表面积为30. 8m2/g。实施例8第一步，在室温下，将8wt%的乙基纤维素(分子量17kg/mol)加入到盛有四氢呋 喃的密闭器皿中，放在磁力搅拌器上，以20rpm搅拌，溶解聚合物，得到性质均勻的高分子 溶液；第二步、在室温下，湿度45%的条件下，将第一步制备的高分子溶液置于密闭注射 器中，在静电纺丝设备上进行纺丝，静电纺丝时所加电压为18千伏，接收距离为15厘米，调 解溶液灌注速度为1毫升/小时，得到具有超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜，纤维的直 径分布在500纳米-1微米，孔径为1纳米-150纳米，纤维内外皆有孔，纤维之间也有孔，比 表面积为25. 8m2/g。实施例9第一步，在室温下，将10衬％的聚甲醛(共聚物乙烯单体含量4. 4wt% )加入到盛 有六氟异丙醇的密闭器皿中，放在磁力搅拌器上，以30rpm搅拌，溶解聚合物，得到性质均 勻的高分子溶液；第二步、在室温下，湿度75%的条件下，将第一步制备的高分子溶液置于密闭注射 器中，在静电纺丝设备上进行纺丝，静电纺丝时所加电压为20千伏，接收距离为10厘米，调 解溶液灌注速度为0. 5毫升/小时，得到具有超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜，纤维的 直径分布在500纳米-70纳米，孔径为1纳米-150纳米，纤维内外皆有孔，纤维之间也有孔， 比表面积为53. 8m2/g。实施例10第一步，在室温下，将14wt%的聚甲基丙烯酸甲酯(分质量120kg/mol)加入到盛 有甲苯的密闭器皿中，放在磁力搅拌器上，以50rpm搅拌，溶解聚合物，得到性质均勻的高 分子溶液；第二步、在室温下，湿度60%的条件下，将第一步制备的高分子溶液置于密闭注射 器中，在静电纺丝设备上进行纺丝，静电纺丝时所加电压为11千伏，接收距离为20厘米，调 解溶液灌注速度为0. 5毫升/小时，得到具有超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜，纤维的 直径分布在500纳米-1微米，孔径为1纳米-150纳米，纤维内外皆有孔，纤维之间也有孔， 比表面积为28m2/g。实施例10第一步，在室温下，将15wt%的聚碳酸酯(Typ 2800)加入到盛有二氯甲烷的密闭
6器皿中，放在磁力搅拌器上，以50rpm搅拌，溶解聚合物，得到性质均勻的高分子溶液；第二步、在室温下，湿度40%的条件下，将第一步制备的高分子溶液置于密闭注射 器中，在静电纺丝设备上进行纺丝，静电纺丝时所加电压为40千伏，接收距离为25厘米，调 解溶液灌注速度为2毫升/小时，得到具有超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜，纤维的直 径分布在1微米_4微米，孔径为1纳米-150纳米，纤维内外皆有孔，纤维之间也有孔，比表 面积为28m2/g。实施例11第一步，在室温下，将15衬％的聚乳酸(分子量150kg/mol)加入到盛有二氯甲烷 的密闭器皿中，放在磁力搅拌器上，以50rpm搅拌，溶解聚合物，得到性质均勻的高分子溶 液；第二步、在室温下，湿度40%的条件下，将第一步制备的高分子溶液置于密闭注射 器中，在静电纺丝设备上进行纺丝，静电纺丝时所加电压为25千伏，接收距离为15厘米，调 解溶液灌注速度为1. 5毫升/小时，得到具有超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜，纤维的 直径分布在1微米_2微米，孔径为1纳米-150纳米，纤维内外皆有孔，纤维之间也有孔，比 表面积为38. 2m2/g。实施例12第一步，在室温下，将14wt%的聚氯乙烯(分子量llOkg/mol)加入到盛有N，N 二 甲基酰胺的密闭器皿中，放在磁力搅拌器上，以50rpm搅拌，溶解聚合物，得到性质均勻的 高分子溶液；第二步、在室温下，湿度60%的条件下，将第一步制备的高分子溶液置于密闭注射 器中，在静电纺丝设备上进行纺丝，静电纺丝时所加电压为30千伏，接收距离为20厘米，调 解溶液灌注速度为0. 5毫升/小时，得到具有超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜，纤维的 直径分布在200纳米-500纳米，孔径为1纳米-150纳米，纤维内外皆有孔，纤维之间也有 孔，比表面积为48. 2m2/g。实施例13第一步，在室温下，将20wt%的聚丙烯腈(分子量llOkg/mol)加入到盛有N，N 二 甲基酰胺的密闭器皿中，放在磁力搅拌器上，以50rpm搅拌，溶解聚合物，得到性质均勻的 高分子溶液；第二步、在室温下，湿度60%的条件下，将第一步制备的高分子溶液置于密闭注射 器中，在静电纺丝设备上进行纺丝，静电纺丝时所加电压为30千伏，接收距离为20厘米，调 解溶液灌注速度为0. 5毫升/小时，得到具有超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜，纤维的 直径分布在200纳米-500纳米，孔径为1纳米-150纳米，纤维内外皆有孔，纤维之间也有 孔，比表面积为28. 2m2/g。实施例14第一步，在室温下，将15wt%的聚己内酯(分子量113kDa)加入到盛有三氯甲烷和 一氯甲烷(重量比9/1)的密闭器皿中，放在磁力搅拌器上，以50rpm搅拌，溶解聚合物，得 到性质均勻的高分子溶液；第二步、在室温下，湿度60%的条件下，将第一步制备的高分子溶液置于密闭注射 器中，在静电纺丝设备上进行纺丝，静电纺丝时所加电压为15千伏，接收距离为10厘米，调解溶液灌注速度为1毫升/小时，得到具有超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜，纤维的直 径分布在2微米-5微米，孔径为1纳米-150纳米，纤维内外皆有孔，纤维之间也有孔，比表 面积为48. 2m2/g。实施例15第一步，在室温下，将60衬％的聚醋酸乙烯酯(分子量llOkg/mol)加入到盛有N， N 二乙基酰胺的密闭器皿中，放在磁力搅拌器上，以50rpm搅拌，溶解聚合物，得到性质均勻 的高分子溶液；第二步、在室温下，湿度60%的条件下，将第一步制备的高分子溶液置于密闭注射 器中，在静电纺丝设备上进行纺丝，静电纺丝时所加电压为17千伏，接收距离为16厘米，调 解溶液灌注速度为1. 5毫升/小时，得到具有超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜，纤维的 直径分布在200纳米-500纳米，孔径为1纳米-150纳米，纤维内外皆有孔，纤维之间也有 孔，比表面积为48. 2m2/g。实施例16第一步，在室温下，将20衬％的聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯(分子 量50kg/mol)加入到盛有二氯甲烷的密闭器皿中，放在磁力搅拌器上，以50rpm搅拌，溶解 聚合物，得到性质均勻的高分子溶液；第二步、在室温下，湿度60%的条件下，将第一步制备的高分子溶液置于密闭注射 器中，在静电纺丝设备上进行纺丝，静电纺丝时所加电压为25千伏，接收距离为15厘米，调 解溶液灌注速度为2毫升/小时，得到具有超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜，纤维的直 径分布在200纳米-500纳米，孔径为1纳米-150纳米，纤维内外皆有孔，纤维之间也有孔， 比表面积为48. 2m2/g。实施例17第一步，在室温下，将21衬％的聚羟基戊酸酯(分子量llOkg/mol)加入到盛有二 氯甲烷的密闭器皿中，放在磁力搅拌器上，以60rpm搅拌，溶解聚合物，得到性质均勻的高 分子溶液；第二步、在室温下，湿度40%的条件下，将第一步制备的高分子溶液置于密闭注射 器中，在静电纺丝设备上进行纺丝，静电纺丝时所加电压为30千伏，接收距离为15厘米，调 解溶液灌注速度为2毫升/小时，得到具有超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜，纤维的直 径分布在3微米-5微米，孔径为1纳米-150纳米，纤维内外皆有孔，纤维之间也有孔，比表 面积为14. 2m2/g.实施例18第一步，在室温下，将23wt%的聚醚酰亚胺(分子量120kg/mol)加入到盛有二氯 甲烷的密闭器皿中，放在磁力搅拌器上，以40rpm搅拌，溶解聚合物，得到性质均勻的高分 子溶液；第二步、在室温下，湿度50%的条件下，将第一步制备的高分子溶液置于密闭注射 器中，在静电纺丝设备上进行纺丝，静电纺丝时所加电压为15千伏，接收距离为15厘米，调 解溶液灌注速度为3毫升/小时，得到具有超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜，纤维的直 径分布在2微米-5为米，孔径为1纳米-150纳米，纤维内外皆有孔，纤维之间也有孔，比表 面积为32. 2m2/g。
权利要求
一种具有可控超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为第一步、在室温下，将疏水性聚合物加入到盛有溶剂的密闭器皿中，放在磁力搅拌器上，以10 200rpm的转速搅拌，溶解聚合物，得到性质均匀的高分子溶液；第二步、在室温、湿度为25％ 75％的条件下，将第一步制备的高分子溶液置于密闭注射器中，在静电纺丝设备上进行纺丝，得到具有可控超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜。
2.如权利要求1所述的具有可控超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜的制备方法，其 特征在于，所述的疏水性聚合物为聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，聚醋酸乙烯酯， 聚乳酸，聚氯乙烯，聚丙烯腈，聚己内酯，聚丁二酸丁二醇酯，聚丁二酸丁二醇-共-对苯二 甲酸丁二醇酯，聚羟基戊酸酯，聚醚酰亚胺，聚甲醛或乙基纤维素。
3.如权利要求1所述的具有可控超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜的制备方法，其 特征在于，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，四氢呋喃，二氯甲烷，二 氯乙烷，三氯甲烷，一氯甲烷，丙酮，甲苯，环己烷以及六氟异丙醇的一种或两种以上的混合 物。
4.如权利要求1所述的具有可控超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜的制备方法， 其特征在于，所述的具有可控超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜中纤维的直径为50纳 米_5微米，孔径为1纳米-150纳米，纤维内外皆有孔，纤维之间也有孔。
5.如权利要求1所述的具有可控超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜的制备方法，其 特征在于，所述的静电纺丝过程中所加电压为5-40千伏，高分子溶液灌注速度为0. 1-10毫 升/小时，纤维接收距离为10-25厘米，高分子溶液质量分数为5% -30%。
全文摘要
本发明提供了一种具有可控超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为第一步、在室温下，将疏水性聚合物加入到盛有溶剂的密闭器皿中，放在磁力搅拌器上，以10-200rpm的转速搅拌，溶解聚合物，得到性质均匀的高分子溶液；第二步、在室温、湿度为25％-75％的条件下，将第一步制备的高分子溶液置于密闭注射器中，在静电纺丝设备上进行纺丝，得到具有可控超高比表面积的有机纳米多孔纤维膜。本发明的优点是可以得到具有超高比表面积有机纳米多孔纤维膜。
文档编号D01F6/10GK101942704SQ20101023181
公开日2011年1月12日 申请日期2010年7月20日 优先权日2010年7月20日
发明者丁彬, 俞建勇, 孙刚, 杨建茂, 林金友 申请人:东华大学