一种超高比表面积多级孔碳的制备方法
【专利摘要】本发明涉及超高比表面积多级孔碳的制备方法，包括如下步骤：将淀粉、环氧氯丙烷、碳酸氢钠、碳酸钠和水混合并持续搅拌，过滤干燥后碳化洗涤即制得高比表面积的多级孔碳。本发明的制备方法采用无模板活化法一步碳化，能满足不同领域对比表面积的不同需求，制备方法工艺简单，操作方便，易于规模化生产。
【专利说明】一种超高比表面积多级孔碳的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种功能材料，特别是超高比表面积多级孔碳的制备方法。
【背景技术】
[0002] 由于多孔碳材料的特殊孔结构和较高的比表面积，被广泛应用与气体的贮藏和分 离、电极材料、催化剂载体、污水处理等。常见的活性炭如木炭、果壳碳和煤质炭，通过活法 方法可制备含大量微孔的高比表面积活性炭。活化方法分为物理和化学活化两类，物理活 化通常以水蒸气和二氧化碳等物质作为活化剂，制得的活性炭孔分布较窄；化学活化常以 氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、氯化锌、磷酸等化学试剂作为活化剂，所制得的活性 炭孔分布较宽，比表面积较大。
[0003] 多级孔碳材料通常指含有微孔、介孔和大孔中的两种及两种以上的孔组合，如微 孔/介孔多级孔碳结构，介孔能加速被吸附物质的扩散速率，从而提高微孔的吸附效率。模 板法是制备有序的介孔结构的重要手段之一，制备的介孔碳再经活化即可得到微孔/介孔 多级孔碳结构，但模板法制备介孔碳工艺复杂不适宜大规模生产。也有用化学气相沉积、聚 合物碳化等方法制备多孔碳材料，为了得到高比表面积，也需用物理或化学活法方法来提 高其比表面积，在化学活化中通常用被活化碳的1?10倍的活化剂，活化剂用量大。
[0004] 本发明利用环氧氯丙烷交联的淀粉作为碳源，在氮气保护下，利用碳酸钠原位活 化制备超高比表面积的多级孔碳，可以实现活化剂用量小、工艺简单、可规模化生产高性能 碳材料的目的。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对多级孔碳材料在吸附和超级电容器中的广泛应用，同时高比 表面积多级孔碳的制备问题，提供了一种利用改性淀粉原位活化制备高比表面积多级孔碳 的方法。为了实现本发明的目的，拟采用如下技术方案：
[0006] 本发明涉及一种超高比表面积多级孔碳的制备方法，包括如下步骤：将淀粉、环氧 氯丙烷、碳酸氢钠、碳酸钠和水混合，持续搅拌，干燥后碳化、洗涤制得高表面积多级孔碳。
[0007] 在本发明的一个优选实施方式中，所述淀粉、环氧氯丙烷、碳酸氢钠、碳酸钠和水 的质量比为 1:0. 15 ?0· 25:0. 01 ?0· 1:0. 01 ?0· 1:16。
[0008] 在本发明的一个优选实施方式中，所述的搅拌时间10?24h，搅拌温度30? 50。。。
[0009] 在本发明的一个优选实施方式中，所述的干燥包括如下步骤：将过滤后的固体在 40?60°C干燥4?10h，然后放入真空干燥箱中于100?120°C真空干燥5?24h。
[0010] 在本发明的一个优选实施方式中，所述的碳化过程包括如下步骤：在氮气氛围下 以2?4°C /min的升温速率升温到500?800°C，在最高温度恒温2?12h，优选为2?3h ; 然后在氮气氛围下自然降温至室温。
[0011] 在本发明的一个优选实施方式中，所述的洗涤过程为：把煅烧后的样品放入稀盐 酸中煮沸，然后过滤洗涤至中性。
[0012] 在本发明的一个优选实施方式中，所述的酸洗时所用的盐酸浓度为0.05? 0·lmol/L 〇
[0013] 在本发明的一个优选实施方式中，所述超高比表面积多级孔碳的比表面积为 2200 ?3720m2/g。
[0014] 在本发明的一个优选实施方式中，所述的超高比表面积多级孔碳中含有微孔和介 孔；优选的，所述的微孔体积占比为70?95%，介孔体积占比为25?5%。
[0015] 在本发明中，所谓微孔是指小于2nm的孔；2-50nm称为介孔或中孔；大于50nm的 孔称为大孔。
[0016] 本发明的方法活化剂用量少，活化效果好。本发明的高比表面积多级孔碳的制备 工艺简单，制得的碳比表面积高达2200?3720m 2/g，适用于吸附和超级电容器电极材料等 方面。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1为实施例1中多级孔碳材料的氮气吸附/脱附等温线（77K);
[0018] 图2为实施例1中多级孔碳材料的孔分布曲线，其中横坐标为孔径，纵坐标为相对 增加孔容。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1
[0020] 一种超高比表面积多级孔碳的制备方法，包括如下步骤：将淀粉、环氧氯丙烷、碳 酸氢钠、碳酸钠和水混合，持续搅拌，干燥后碳化洗涤制得高表面积多级孔碳。
[0021] 分别将6g淀粉、96g水、0. 6g碳酸氢钠、0. 2g碳酸钠和1. 2g环氧氯丙烷的置于 150mL的烧杯中，装上机械搅拌，并把烧瓶放入50°C的水浴中，持续搅拌8h，把过滤后的固 体放入真空干燥箱中于ll〇°C真空干燥12h，然后以3°C /min的升温速率升温到800°C，在 最高温度恒温2h，然后在氮气氛围下自然降温至室温，把煅烧后的样品放入稀盐酸中煮沸， 然后过滤洗涤至中性得含介孔和微孔的碳材料。
[0022] 对所得的多级孔碳材料进行了表征，所制备样品的的氮气吸脱附等温曲线和孔分 布曲线分别参见图1和图2。图1所示的氮气吸附等温线为第I类等温吸附曲线，相对压 力小于〇· 1时吸附量快速增长，表明产品中微孔为主，相对压力〇· 4?0· 9的滞后环表明产 品中含有一定量介孔；图2所示为该样品经DFT方法计算所得的孔分布图，图中显示微孔 呈多峰分布，介孔主要分布在2?10nm，平均孔径1. 9nm，比表面积为3727m2/g，总孔容为 1. 16cm3/g，微孔占比70 %，介孔占比25 %，大孔占比5 %，由此证明本方法制备的碳为高比 表面积的多级孔碳。
[0023] 实施例2
[0024] 实施方法同实施例1，只是800°C恒温12h，同样得到微孔碳材料，材料的平均孔径 2. 3nm，比表面积为2913m2/g，总孔容为0. 91cm3/g，微孔占比83%，介孔占比17%。
[0025] 以上所述是本发明的优选实施例，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来 说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1. 一种超高比表面积多级孔碳的制备方法，包括如下步骤：将淀粉、环氧氯丙烷、碳酸 氢钠、碳酸钠和水混合，持续搅拌，干燥后碳化洗涤制得高比表面积多级孔碳。
2. 根据权利要求1所述的超高比表面积多级孔碳的制备方法，其特征在于，所述淀 粉、环氧氯丙烷、碳酸氢钠、碳酸钠和水的质量比为1:0. 15?0.25:0. 01?0. 1:0. 01? 0·1:16。
3. 根据权利要求1所述的超高比表面积多级孔碳的制备方法，其特征在于，搅拌时间 10?24h，搅拌温度30?50°C。
4. 根据权利要求1所述的超高比表面积多级孔碳的制备方法，干燥包括如下步骤：将 过滤后的固体在40?60°C干燥4?10h，然后放入真空干燥箱中于100?120°C真空干燥 5 ?24h。
5. 根据权利要求1所述的超高比表面积多级孔碳的制备方法，所述的碳化过程包括如 下步骤：在氮气氛围下以2?4°C /min的升温速率升温到500?800°C，在最高温度恒温 2?12h，优选为2?3h ;然后在氮气氛围下自然降温至室温。
6. 根据权利要求1所述的超高比表面积多级孔碳的制备方法，所述的洗涤过程为：把 煅烧后的样品放入稀盐酸中煮沸，然后过滤洗涤至中性。
7. 根据权利要求6所述的超高比表面积多级孔碳的制备方法，所述的酸洗时所用的盐 酸浓度为〇· 05?0· lmol/L。
8. 根据权利要求1 一 7任意一项所述的超高比表面积多级孔碳的制备方法，所述超高 比表面积多级孔碳的比表面积为2200?3720m2/g。
9. 根据权利要求8所述的超高比表面积多级孔碳的制备方法，所述的超高比表面积 多级孔碳中含有微孔和介孔；优选的，所述的微孔体积占比为70?95%，介孔体积占比为 25 ?5%。
【文档编号】C01B31/02GK104118861SQ201410333829
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年7月14日 优先权日:2014年7月14日
【发明者】余建国, 张艳勤, 赵永男, 于浩, 王丽丽, 杨红, 覃发梅 申请人:天津工业大学