专利名称：用于废水脱氮填料的功能材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于废水脱氮填料的功能材料及其制备方法。
背景技术：
水是人类赖以生存的宝贵资源。随着经济的快速发展，由于合成的洗涤剂、化肥和农药的广泛使用，会使大量复杂的污染物进入水体，其中氮元素的排放量猛增。水体的氮素污染对人类生存的环境造成了巨大危害，水体生态环境日趋恶化，氮磷污染尤为普遍，富营养化现象极其严重，不仅影响了人类正常生活，还制约着经济发展，而且给人们造成巨大的直接和间接经济损失。因此，受污染水体的修复的研究工作迫在眉睫。填料是废水处理中生物膜废水处理的核心技术之一，随着水源水污染日趋严峻， 生物填料越来越多地应用于微污染水处理中。填料的性能也对废水处理过程的效率、能耗、 稳定性及可靠性均有直接影响，因此填料在废水处理中一直受到高度重视。目前国内软性填料具有微生物附着困难、实际表面积不大、中心绳易断等弊病，应用受到限制，且至今仍没有专门脱氮的软性填料。
发明内容
本发明的目的是提供一种易于微生物附着的、亲水性好的用于废水脱氮填料的功能材料及其制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是
一种用于废水脱氮填料的功能材料，所述的用于废水脱氮填料的功能材料包括 40%-60%重量百分比的碳元素、3%-15%重量百分比的氢元素、20%-45%重量百分比的氧元素、4%-20%重量百分比氮元素。优选的，制备所述的用于废水脱氮填料的功能材料的原料包括60%_85%重量百分比的溶剂、15%-30%重量百分比的聚合成树脂用单体、0.01%-0.洲重量百分比的引发剂、 0. 1%- 重量百分比的链转移剂、0. 0%-7. 8%重量百分比的潜交联剂或交联剂；所述的溶剂为二甲亚砜、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的任意一种或其任意混合的混合物； 所述的聚合成树脂用单体包括60%-80%重量百分比的第一单体、5%-25%重量百分比的第二单体、5%-25%重量百分比的第三单体；所述的第一单体为烯烃腈，所述的第二单体为烯烃酸或烯烃酸酯或其混合物，所述的第三单体为烯烃磺酸盐；所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过硫酸钾中的一种；所述的链转移剂为十二硫醇；所述的潜交联剂为羟甲基丙烯酰胺 (ΝΗΜΑ)、丙烯酸-2-羧丙酯、甲基丙烯酸羧乙酯中的一种，所述的交联剂为甲基丙烯酸甲酯、N’ -羟甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(NNMP)中的一种。优选的，所述的第一单体为丙烯腈、丁烯腈中的任意一种或其混合物。优选的，所述的第二单体为丙烯酸、丁烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丁烯酸甲酯中的任意一种或其任意混合的混合物。优选的，所述的第三单体为丙烯酸磺酸钠、丙烯酸磺酸钾、甲基丙烯酸磺酸钠中的任意一种或其任意混合的混合物。优选的，所述的用于废水脱氮填料的功能材料呈丝状，所述的用于废水脱氮填料的功能材料的表面粘附有纳米粉体。优选的，所述的纳米粉体为纳米碳酸钙、纳米碳酸镁中的一种或其混合物。优选的，所述的用于废水脱氮填料的功能材料的粘附有所述的纳米粉体的部分的表面积占所述的用于废水脱氮填料的功能材料的全部表面积的0.01%力％。用于废水脱氮填料的功能材料的制备方法，包括如下步骤
(1)用所述的溶剂溶解所述的聚合成树脂用单体、所述的引发剂、所述的链转移剂、所述的潜交联剂或交联剂，放入反应釜中搅拌，使其发生聚合反应，制备出纺丝原液；
(2)将所述的纺丝原液经喷丝头压入装有凝固溶剂的凝固浴中，使所述的纺丝原液凝固为丝束；
(3)将所述的丝束经过拉伸浴后进入装有酸洗溶液的酸洗浴中，进行酸洗，然后再经过水洗浴清洗，得到所述的用于废水脱氮填料的功能材料。优选的，所述的步骤(1)中，在所述的聚合反应的前0.2-2小时内，所述的搅拌的速度为100-600r/min，然后所述的搅拌的速度在20-30min内逐渐提升至800-1200r/min， 再搅拌4-10小时。优选的，所述的步骤(1)中，所述的聚合反应的温度为50_90°C。优选的，所述的步骤(2)中，所述的凝固溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)溶液。优选的，所述的步骤(2)中，所述的凝固溶剂中加有1%_25%质量百分比的纳米粉体。优选的，所述的步骤(2)中，所述的凝固浴中的温度为10-15°C，所述的纺丝原液在所述的凝固浴中的停留时间为1-lOmin。优选的，所述的步骤(3)中，所述的酸洗溶液为浓度为5%_20%的硝酸或盐酸。优选的，所述的步骤(3)中，所述的酸洗浴中的温度为50-80°C，所述的丝束在所述的酸洗浴中的停留时间为5-30min。优选的，所述的步骤(3)中，所述的水洗浴中的温度为50-100°C，所述的丝束在所述的水洗浴中停留的时间为5-30min。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点1、由于本发明的用于废水脱氮填料的功能材料的组成元素及比例根据脱氮微生物的相结构及成分确定，因此，其与脱氮微生物具有化学同源性，易于微生物在其表面生长，缩短了微生物培养驯化时间。2、由于本发明的用于废水脱氮填料的功能材料的表面带有亲水性基团，因此具有较好的亲水性。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述。实施例一以现有的微生物分子式C6tlH87O23N12P、C18H19O9N^ C11H29O7N 和 C5HAN 为基础，分析脱氮微生物的相结构和成分，确定各个元素重量百分比为C :45. 99-54. 96%、H 4. 83-10. 10%、0 26. 78-39. 02%、N :4. 89-12. 89%，结合考虑填料所需的的强度、亲水性、比表面积等因素，确定填料组成，设计如下实施方式。
准备如下原料45%重量百分比的二甲基亚砜、24. 4%重量百分比的丙酮、13%重量百分比的丙烯腈、10. 5%重量百分比的丁烯腈、5. 0%重量百分比的甲基丙烯酸甲酯、1.5% 重量百分比的甲基丙烯磺酸钠、0. 1%重量百分比的偶氮二异丁腈、0. 5%重量百分比的十二硫醇。其中，二甲基亚砜和丙酮作为溶剂，丙烯腈和丁烯腈作为第一单体，甲基丙烯酸甲酯既作为第二单体又作为交联剂，甲基丙烯磺酸钠作为第三单体，偶氮二异丁腈作为引发剂， 十二硫醇作为链转移剂。在反应釜中加入二甲基亚砜和丙酮，再加入丙烯腈、丁烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸钠溶解。然后加入偶氮二异丁腈搅拌，引发聚合反应，为防止爆聚，需控制反应温度在50-70°C。十分钟后，加入十二硫醇，再聚合7-11小时。聚合反应的前0.2-2小时， 搅拌速度为100-600r/min，然后搅拌速度在20-30min内逐渐提升至800-1200r/min，再搅拌4-10小时。聚合反应后得到无色透明粘稠的纺丝原液。将制备成的纺丝原液经喷丝头压入凝固浴中，凝固浴中的凝固溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)溶液，该凝固溶剂中还添加有6%质量百分比的纳米碳酸钙。凝固浴中的温度内的温度为10-15°C。纺丝原液在凝固浴中停留I-IOmin形成丝束，纳米碳酸钙粘附在丝束表粘附有纳米碳酸钙的丝束经过拉伸浴后进入酸洗浴，酸洗浴中的酸洗溶液为浓度 10%的硝酸。酸洗浴内的温度为50-80°C，丝束在酸洗浴内的停留时间为5-30min。酸洗浴中的硝酸和丝束表面的纳米碳酸钙发生复分解反应，生成易溶于水的盐、二氧化碳和水，丝束表面的纳米碳酸钙量随反应进行而减少，反应后，丝束的粘附有纳米碳酸钙的部分的表面积占丝束全部表面积的0. 01%-2%,因此，丝束表面变得粗糙，增加了材料的强度。同时，酸洗使丝束中的有机物氰基水解为羧基，从而增加丝束的亲水性。酸洗后的丝束再经过水洗浴清洗，水洗浴中的温度为50-100°C，丝束在水洗浴中停留的时间为5-30min，最后即得到用于废水脱氮填料的功能材料。将该用于废水脱氮填料的功能材料编织成特定的形状，即可得到用于废水脱氮填料。经测定，该用于废水脱氮填料的功能材料中，各主要元素的组成如下53. 04%重量百分比的C，5. 31%重量百分比的H，27. 35%重量百分比的0，9. 79%重量百分比的N，1. 37% 重量百分比的S，0. 98%重量百分比的Na，1. 84%重量百分比的Ca。由于上述元素组成，该用于废水脱氮填料的功能材料与脱氮微生物具有化学结构的同源性，微生物更易于在其表面生长。经实验，将用于废水脱氮填料的功能材料制成的填料放置于废水中，两周后完成生物挂膜，其对太湖水CODfc去除率大于45%、B0D5去除率大于50%、NH3-N去除率大于71% ；TN 去除率大于75%，即该填料的脱氮和生化效果可以使太湖污染的劣VI标准水体变为II标准水体；其对生活污水CODtt去除率大于85%、B0D5去除率大于90%、NH3-N去除率大于95% ；TN 去除率的变化范围为81% 90%，即该填料的脱氮和生化效果可使污水达GB18918-2002 —级 A排放标准。使用该填料将微生物于工业废水中培养驯化后，也可处理工业废水，如氨纶厂的废水。本实施例中，甲基丙烯酸甲酯可用羟甲基丙烯酰胺替换；纳米碳酸钙可用纳米碳酸镁或纳米碳酸钙、纳米碳酸镁的混合物替换。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种用于废水脱氮填料的功能材料，其特征在于所述的用于废水脱氮填料的功能材料包括40%-60%重量百分比的碳元素、3%-15%重量百分比的氢元素、20%-45%重量百分比的氧元素、4%-20%重量百分比氮元素。
2.根据权利要求1所述的用于废水脱氮填料的功能材料，其特征在于制备所述的用于废水脱氮填料的功能材料的原料包括60%-85%重量百分比的溶剂、15%-30%重量百分比的聚合成树脂用单体、0.01%-0.洲重量百分比的引发剂、0. 1%- 重量百分比的链转移剂、0. 0%-7. 8%重量百分比的潜交联剂或交联剂；所述的溶剂为二甲亚砜、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的任意一种或其任意混合的混合物；所述的聚合成树脂用单体包括 60%-80%重量百分比的第一单体、5%-25%重量百分比的第二单体、5%-25%重量百分比的第三单体；所述的第一单体为烯烃腈，所述的第二单体为烯烃酸或烯烃酸酯或其混合物，所述的第三单体为烯烃磺酸盐；所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过硫酸钾中的一种；所述的链转移剂为十二硫醇；所述的潜交联剂为羟甲基丙烯酰胺(ΝΗΜΑ)、丙烯酸-2-羧丙酯、甲基丙烯酸羧乙酯中的一种，所述的交联剂为甲基丙烯酸甲酯、N’ -羟甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(NNMP)中的一种。
3.根据权利要求2所述的用于废水脱氮填料的功能材料，其特征在于所述的第一单体为丙烯腈、丁烯腈中的任意一种或其混合物。
4.根据权利要求2所述的用于废水脱氮填料的功能材料，其特征在于所述的第二单体为丙烯酸、丁烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丁烯酸甲酯中的任意一种或其任意混合的混合物。
5.根据权利要求2所述的用于废水脱氮填料的功能材料，其特征在于所述的第三单体为丙烯酸磺酸钠、丙烯酸磺酸钾、甲基丙烯酸磺酸钠中的任意一种或其任意混合的混合物。
6.根据权利要求1所述的用于废水脱氮填料的功能材料，其特征在于所述的用于废水脱氮填料的功能材料呈丝状，所述的用于废水脱氮填料的功能材料的表面粘附有纳米粉体。
7.根据权利要求6所述的用于废水脱氮填料的功能材料，其特征在于所述的纳米粉体为纳米碳酸钙、纳米碳酸镁中的一种或其混合物。
8.根据权利要求6所述的用于废水脱氮填料的功能材料，其特征在于所述的用于废水脱氮填料的功能材料的粘附有所述的纳米粉体的部分的表面积占所述的用于废水脱氮填料的功能材料的全部表面积的0. 01%-洲。
9.如权利要求2所述的用于废水脱氮填料的功能材料的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括如下步骤(1)用所述的溶剂溶解所述的聚合成树脂用单体、所述的引发剂、所述的链转移剂、所述的潜交联剂或交联剂，放入反应釜中搅拌，使其发生聚合反应，制备出纺丝原液；(2)将所述的纺丝原液经喷丝头压入装有凝固溶剂的凝固浴中，使所述的纺丝原液凝固为丝束；(3)将所述的丝束经过拉伸浴后进入装有酸洗溶液的酸洗浴中，进行酸洗，然后再经过水洗浴清洗，得到所述的用于废水脱氮填料的功能材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中，在所述的聚合反应的前0. 2-2小时内，所述的搅拌的速度为100-600r/min，然后所述的搅拌的速度在 20-30min内逐渐提升至800-1200r/min，再搅拌4_10小时。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中，所述的聚合反应的温度为50-90°C。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中，所述的凝固溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)溶液。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中，所述的凝固溶剂中加有1%_25%质量百分比的纳米粉体。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中，所述的凝固浴中的温度为10-15°C，所述的纺丝原液在所述的凝固浴中的停留时间为1-lOmin。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中，所述的酸洗溶液为浓度为5%-20%的硝酸或盐酸。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中，所述的酸洗浴中的温度为50-80°C，所述的丝束在所述的酸洗浴中的停留时间为5-30min。
17.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中，所述的水洗浴中的温度为50-100°C，所述的丝束在所述的水洗浴中停留的时间为5-30min。
全文摘要
本发明涉及一种用于废水脱氮填料的功能材料，包括40%-60%重量百分比的碳元素、3%-15%重量百分比的氢元素、20%-45%重量百分比的氧元素、4%-20%重量百分比氮元素。制备该用于废水脱氮填料的功能材料时，用溶剂溶解聚合成树脂用单体、引发剂、链转移剂、潜交联剂或交联剂，放入反应釜中搅拌，使其发生聚合反应，制备纺丝原液；将纺丝原液经喷丝头压入凝固浴中，使纺丝原液凝固为丝束；将丝束经过拉伸浴后进入酸洗浴中，进行酸洗，然后再经过水洗浴清洗，得到用于废水脱氮填料的功能材料。本发明的用于废水脱氮填料的功能材料与脱氮微生物具有化学同源性，易于微生物在其表面生长。同时本发明的用于废水脱氮填料的功能材料的表面带有亲水性基团，因此具有较好的亲水性。
文档编号D01F6/38GK102153206SQ20101058257
公开日2011年8月17日 申请日期2010年12月10日 优先权日2010年12月10日
发明者乔淑媛, 刘慧 , 刘景明, 徐岩, 徐春浩, 朱志荣, 王红专 申请人:同济大学, 江苏苏净集团有限公司