专利名称：聚酰胺纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酰胺纤维及其制备方法。
背景技术：
由于聚酰胺纤维的诸多性能(例如，柔韧性、弹性回复率、耐磨性、耐碱性、吸湿性及轻量性)均要优于聚酯纤维，因此，聚酰胺纤维用途广泛。不过，聚酰胺纤维自身也存在缺点，比如说，一些聚酰胺纤维制品在长期放置之后会出现黄变现象，这既严重影响制品的性能，又影响美观。所谓的黄变现象是指含有羟基且对位含有醛基的芳香族化合物(例如， 香兰素)，或者苯酚系抗氧化剂(例如，BHT)，或者一些加工药剂、洗涤用剂甚至粘着的污物，与聚酰胺纤维分子链中的末端氨基发生一系列反应，最终形成一种醌型的黄色构造体。以往，针对聚酰胺黄变问题也进行过一些防黄变处理，例如，在聚酰胺的聚合阶段，通过添加酸性物质与末端氨基反应以减少聚酰胺中末端氨基的含量，从而达到抑制聚酰胺纤维发黄。不过，此处理方式会降低聚酰胺的聚合能力，并且聚合成本也会大幅增加。 另外，也有在织物阶段通过对聚酰胺织物进行有机酸或有机酸酐(例如，醋酸或醋酸酐)处理来减少一部分末端氨基以抑制纤维发黄。不过，这种后期的处理方式也存在工序复杂且不易控制等缺点。还有的处理方式就是对所使用的包装材料进行筛选或改进以保证聚酰胺纤维不发生黄变，不过，此种方式费用巨大、可行性差，而且不能根本上解决聚酰胺纤维黄变问题。就上述处理方式所出现的问题，研究开发一种低成本，工艺简单且既不影响聚酰胺纤维性能又能很好的解决黄变问题的技术变得十分必要。现今随着纤维纺丝阶段的微量添加技术的成熟，在纺丝阶段进行微量酸性添加剂的添加，来达到控制聚酰胺纤维中末端氨基的含量，从而确保纤维不发生黄变成为可能。
发明内容
本发明目的在于提供一种色调白且不易发生黄变的聚酰胺纤维及制备该纤维的方法。本发明的技术解决方案是—种聚酰胺纤维，其成纤聚合物是与对苯二甲酸共聚合、与C2 Cltl的羧酸或者其衍生物共混反应后的改性聚酰胺，且该纤维的末端氨基含量为1. OX 10_5 2. 5X 10_5mol/ g，纤维色调的白度值在55以上。所述C2 Cltl的羧酸或者其衍生物优先选择C2 C6的羧酸或者其衍生物。本发明所述的聚酰胺纤维的制备方法，包括切片干燥、熔融纺丝、卷绕工序，在切片干燥的工序中，将与对苯二甲酸共聚合得到的聚酰胺6切片的水分率控制在1000 3000ppm，在熔融纺丝工序中，将前述切片导入到设置在螺杆挤出机进料口正上方的料仓的同时，通过开口配管向料仓中连续添加羧酸或者其衍生物。所说开口配管设置在从料仓内切片堆积部分的下方起向上至切片堆积高度的10% 40%位置处正上方竖直向下的位置。所述聚酰胺6切片的水分率控制范围为1000 3000ppm，如果切片的水分率低于 lOOOppm，虽然耐黄变性能可以达到要求，但是纤维色调的白度值不高；如果切片的水分率高于3000ppm，虽然纤维色调的白度值可以达到要求，但是耐黄变性能以及纤维强度等基本物性有变差的趋势。聚酰胺6切片的水分率控制范围优选为1700 2300ppm。本发明所述的聚酰胺纤维色调的白度值在55以上，断裂伸长率为35%以上，断裂强度为4. 5cN/dtex以上，与未经过本发明技术处理的聚酰胺纤维相比，基本相当；但是抗香兰素黄变效果能达到5级，抗氧化氮气黄变效果为4级以上，抗苯酚黄变效果为4级以上，耐光效果为4级以上，末端氨基含量1. OX 10_5 2. 5X 10_5mol/g，性能有极大提高。本发明的聚酰胺纤维还具有较好的服用性，并且能够满足做进一步加工的要求；本发明所述的制备方法生产工艺流程短，生产成本低，易于操作。末端氨基含量测定方法将1. Og 士 0. 0025g聚合物溶解在大约50ml苯酚-无水乙醇溶液(质量比80 20)中，在常温下通过大约N/50盐酸滴定该溶液，其中终点通过百里酚蓝指示剂的颜色变化来确定。纤维色调的白度值测定方法将该纤维制成编物，再用“Datacolor 650分光光度仪”进行测定。香兰素黄变测定方法选取经、纬约5cm的试验片及尼龙沾色试验白布各1枚，测量各自重量，并记录，用蒸馏水配制香兰素0. 2wt %的水溶液。从选取试验片及尼龙沾色白布的测定重量中，各自提取浴比1 50的香兰素水溶液，放进200 500cc的试验容器中， 并向试验容器中加约2L软水，用10分钟将液温从常温升温至50°C。升温后，在50°C的状态保持1分钟后，取出试验片及尼龙沾色白布，吊干风干。试验片试验前后颜色的变化与变退色用灰色分级卡进行比较区分等级，沾色白布试验前后颜色的变化与污染用灰色分级卡进行比较区分等级。氧化氮气黄变测定方法选取经约9cm，纬约IOcm的试验片1块，制成BHT的 0. 5wt%甲醇溶液。将滤纸浸渍在ΒΗΤ0. 5wt%甲醇溶液中，取出通风吸引，风干约30分钟。 风干的滤纸裁断成经10cm，纬3cm，以经向折成二折，将折成二折的滤纸与试验片制成缝合的复合试验片，将复合试验片放入规定的试验机中。将试验机的条件如下调整，将复合试验片以规定的时间处理NO2 浓度20ppm(NA 储气瓶 IOOppm/ 空气一N0220ppm)先是10°C，40% RH下60分钟处理，再在40°C，95% RH下60分钟处理，进行2个循环，共4小时。取出处理后的复合试验片解开接缝，拿去含有ΒΗΤ0. 5wt%甲醇溶液滤纸。试验片试验前后的变黄程度与变褪色用灰色分级卡进行比较区分等级。苯酚黄变测定方法选取(30士2)mmX (100士2)mm的试验片1枚和(100士2) mmX (75士2mm)且20°C时密度为(88士7) g/m2的DTNP甲醛溶液的试纸，将试纸对折，把试验片夹到试纸中间，再用2块(100 士 l)mmX 00 士 l)mmX (3 士 0. 5)mm大小的玻璃片夹住，最后用3层G00士5)mmX Q00士5)mm，厚63um的不含BHT的聚乙烯薄膜包紧并用胶带密封，将空气排除在包裹外。对包裹增加5士0. Ikg的荷重后放置在已经升温到50士3°C的烘箱中， 经过16小时士 15分钟后，关闭设备取出包裹。打开塑料包裹，并将测试样品从玻璃片中拿出，让测试样品在5到10分钟的时间内冷却(室温)。由于酚黄变现象是一个可逆反应，结果评定必须在包裹打开后立即进行评定。测试样品与进行准备的原始织物对比，在D65光源灯下使用灰卡IS0105A03对每个样品进行着色评定。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例1 将与对苯二甲酸共聚合的聚酰胺6切片的水分含量调整到2000ppm，并投入熔融纺丝机的挤出机进料口正上方的切片料仓，然后经面板回转式粉体微量添加装置，通过设置在从料仓内切片堆积部分的下方起向上至切片堆积高度的40%位置处正上方竖直向下的开口配管向该切片料仓添加0. 丁二酸酐，两者共同喂入螺杆挤出机，且在螺杆挤出机中混合熔融并反应，通过250°C的纺丝箱体后经喷丝板喷出、冷却、卷绕得到56Den聚酰胺6纤维。所得聚酰胺6纤维末端氨基含量为2. 18 X 10-5mol/g,纤维色调的白度值为67. 3。实施例2 将与对苯二甲酸共聚合的聚酰胺6切片的水分含量调整到lOOOppm，其余同实施例1，所得聚酰胺6纤维末端氨基含量为2. 16X 10_5mOl/g，纤维色调的白度值为55. 6。实施例3 将与对苯二甲酸共聚合的聚酰胺6切片的水分含量调整到3000ppm，其余同实施例1，所得聚酰胺6纤维末端氨基含量为2. 18X 10_5mOl/g，纤维色调的白度值为75. 4。实施例4 将与对苯二甲酸共聚合的聚酰胺6切片的水分含量调整到2000ppm，并投入熔融纺丝机的挤出机进料口正上方的切片料仓，然后经面板回转式粉体微量添加装置，通过开口配管向该切片料仓添加0. 5wt%丁二酸酐，两者共同喂入螺杆挤出机，且在螺杆挤出机中混合熔融并反应，通过250°C的纺丝箱体后经喷丝板喷出、冷却、卷绕得到56Den聚酰胺6纤维。所得聚酰胺6纤维末端氨基含量为2. IlX 10_5mOl/g，纤维色调的白度值为66. 7。实施例5 同实施例1，制得31Den聚酰胺6纤维。所得聚酰胺6纤维末端氨基含量为 2. 20X10_5mol/g，纤维色调的白度值为67. 1。实施例6 同实施例1，制得74Den聚酰胺6纤维。所得聚酰胺6纤维末端氨基含量为 2. 16X10_5mol/g，纤维色调的白度值为66. 5。实施例7 将与对苯二甲酸共聚合的聚酰胺6切片的水分含量调整到2000ppm，并投入熔融纺丝机的挤出机进料口正上方的切片料仓，然后经面板回转式粉体微量添加装置向相对该聚酰胺6切片添加0. 7wt%癸二酸，其余同实施例1，制得56Den聚酰胺6纤维。所得聚酰胺6纤维末端氨基含量为2. 31X 10_5mOl/g，纤维色调的白度值为68. 2。比较例1 将与对苯二甲酸共聚合的聚酰胺6切片的水分含量调整到2000ppm，并投入熔融纺丝机的挤出机进料口正上方的切片料仓，且不添加任何添加剂直接纺丝制得56Den聚酰胺6纤维。所得聚酰胺6纤维末端氨基含量为3. 84X10_5mOl/g纤维色调的白度值为78. 1。比较例2 将与对苯二甲酸共聚合的聚酰胺6切片的水分含量调整到2000ppm，并投入熔融纺丝机的挤出机进料口正上方的切片料仓，然后经面板回转式粉体微量添加装置向相对该聚酰胺6切片添加1. Owt%丁二酸酐，其余同实施例1，但此时纺丝压力下降严重，从喷丝板孔发生滴料现象，无法卷取。比较例3 将与对苯二甲酸共聚合的聚酰胺6切片的水分含量调整到300ppm以下，其余同实施例1，所得聚酰胺6纤维末端氨基含量为2. 17X 10_5mOl/g，纤维色调的白度值为34. 7。比较例4 将与对苯二甲酸共聚合的聚酰胺6切片的水分含量调整到6000ppm，其余同实施例1，所得聚酰胺6纤维末端氨基含量为2. 58X 10_5mOl/g，纤维色调的白度值为78. 6。比较例5 将未与对苯二甲酸共聚合的聚酰胺6切片的水分含量调整到2000ppm，其余同实施例1，所得聚酰胺6纤维末端氨基含量为3. IOX 10_5mOl/g，纤维色调的白度值为69. 7。比较例6 将未与对苯二甲酸共聚合的聚酰胺6切片的水分含量调整到2000ppm，其余同比较例1，所得聚酰胺6纤维末端氨基含量为4. 04X 10_5mOl/g，纤维色调的白度值为79. 4。各实施例和比较例的具体数值见表1。
权利要求
1.一种聚酰胺纤维，其特征在于该纤维的成纤聚合物是与对苯二甲酸共聚合、与 C2 Cltl的羧酸或者其衍生物共混反应后的改性聚酰胺6，且该纤维的末端氨基含量为 1.0X IO"5 2. 5X 10_5mol/g，纤维色调的白度值在55以上。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺纤维，其特征在于所说C2 Cltl的羧酸或者其衍生物为C2 C6的羧酸或者其衍生物。
3.—种权利要求1所述的聚酰胺纤维的制备方法，包括切片干燥、熔融纺丝、卷绕工序，其特征在于在切片干燥的工序中，将与对苯二甲酸共聚合得到的聚酰胺6切片的水分率控制在1000 3000ppm，在熔融纺丝工序中，将前述切片导入到设置在螺杆挤出机进料口正上方的料仓的同时，通过开口配管向料仓中连续添加羧酸或者其衍生物。
4.根据权利要求项3所述的聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于所说的与对苯二甲酸共聚合得到的聚酰胺6切片的水分率控制范围优选1700 2300ppm。
5.根据权利要求3所述的聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于所说开口配管设置在从料仓内切片堆积部分的下方起向上至切片堆积高度的10% 40%位置处正上方竖直向下的位置。
全文摘要
本发明公开了一种聚酰胺6纤维及其制备方法。本发明的特点是通过控制与对苯二甲酸共聚合的聚酰胺6的水分含量并利用粉体微量添加技术向该聚酰胺6连续添加C2～C10的羧酸或者其衍生物，再利用熔融纺丝技术制得该纤维。该聚酰胺6纤维不但具备普通聚酰胺纤维的优点，而且黄变抑制效果以及耐光性能够得到根本上改善，同时，该纤维后加工性能也较佳。另外，该制备方法成本较低，也易于操作。
文档编号D01F6/80GK102586932SQ201110021429
公开日2012年7月18日 申请日期2011年1月10日 优先权日2011年1月10日
发明者单伯军, 藤森稔, 赵锁林 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司