专利名称：一种高效抗水解的柔性pla纤维的制备方法
技术领域：
本发明属于改性聚乳酸纤维材料的制备领域，特别涉及一种高效抗水解的柔性 PLA纤维的制备方法。
背景技术：
聚乳酸(PLA)是一种来源广泛，且可全生物降解的高分子材料，由于可替代日益枯竭的石油资源，近年来引起国内外的普遍关注。目前PLA广泛地应用于塑料领域，但是在纤维材料领域的应用还相对较少。PLA纤维具有天然可降解性，其制品废弃后经土壤中微生物作用可降解为二氧化碳和水，燃烧时也不会散发有毒气体，是一种“低碳环保”的新一代绿色纤维。PLA纤维在 20世纪九十年代末刚刚实现工业化开发，但由于抗水解性能较差，限制了其广泛应用，尤其是在汽车内饰件领域，材料长期经受高温高湿环境将会导致制品的强度大大下降，严重影响了 PLA纤维在这方面的应用推广。中国发明专利200810019904. 3公开了一种制备高抗水解性聚乳酸纤维的方法， 它是通过聚乳酸树脂与混合有五元杂环化合物、磷系列的无机盐经熔融纺丝延伸制得的， 其原丝在经120°C热水处理30分钟后具有80%以上的强度保持率，提高了制品在高温、加压下的染色性能。中国发明专利200910029689. X公开的一种高抗水解聚乳酸纤维的制备， 是通过在聚乳酸中添加缩水甘油酯类环氧封端剂成分，经熔融纺丝延伸制得，也能达到PLA 纤维在高温、加压下的染色性能。中国专利200810M3807. 2公开了一种耐水解增塑聚乳酸薄膜的制备方法，它是通过聚乳酸和增塑剂、抗水解稳定剂共混挤出，然后成型为耐水解增塑聚乳酸薄膜，薄膜的可加工性和耐水解性能得到了很大提高。根据日本专利特许第312M85号和特许第3393752号专利的记载，碳化二亚胺可以提高聚乳酸的抗水解剂性。上述专利中采用的方法很大程度的提高了聚乳酸的抗水解性能，但是，对材料在使用中出现的诸如延伸率低、韧性、流动性差等缺点的研究还较少；由于加入的抗水解剂的作用机理基本是通过与聚乳酸交联/支化等分子链的反应来降低端羧基的浓度，因此，聚乳酸本身的粘度会变大，其汽车内饰件制品的柔软度会降低，从而降低材料的使用寿命。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高效抗水解的柔性PLA纤维的制备方法， 该制备方法简单，对设备的要求低，可大规模生产；本发明的柔性PLA纤维，抗水解效果好、 延伸率高、韧性高的PLA功能纤维。本发明的一种高效抗水解的柔性PLA纤维的制备方法，包括(1)将聚乳酸PLA切片与抗水解剂混合，进行熔融共混，挤出并干燥，制得母粒；(2)将PLA切片、增塑剂和上述的母粒混合均勻后进行熔融纺丝，得卷绕丝，然后进行牵伸，得到具有高效抗水解的柔性PLA纤维。步骤(1)和⑵中所述的PLA的重均分子量为15w-30w，水分含量为IOOppm 500ppmo步骤(1)中所述的抗水解剂是含2，3_环氧-丙氧基基团的化合物、乙酰丙酮、脂肪酸盐、镁铝水滑石、甲基缩水甘油酯、乙基缩水甘油酯、三缩水甘油基异氰酸酯、丙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙基缩水甘油酯、2，2-邻亚苯基双 (2-恶唑啉)、2，2-间亚苯基双(2-恶唑啉)、2，2-间亚苯基双(2-恶唑啉)、碳化二亚胺和聚碳化二亚胺(P⑶I)中的一种或几种。步骤(1)中所述的抗水解剂占PLA总量的重量分数为0. 5% -8. 0%。步骤(1)中所述将聚乳酸PLA切片和抗水解剂混合时，还包含增塑剂，增塑剂占 PLA总量的重量分数为0. 5-5%;该增塑剂为聚乙醇酸、聚乙酸乙烯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油、聚己内酯、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、癸二酸二辛酯、氯化石蜡中的一种或几种。步骤(1)中所述的熔融共混采用的是双螺杆挤出机；挤出温度为170-240°C ；步骤(1)中所得母粒的水分含量为100 400ppm。步骤O)中所述的增塑剂是聚乙醇酸、聚乙酸乙烯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)JP 苯二甲酸二辛酯(DOP)、环氧大豆油、聚己内酯、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、癸二酸二辛酯、氯化石蜡中的一种或几种。步骤O)中所述的增塑剂占PLA总量的重量分数为1_10%。步骤O)中所述熔融纺丝的工艺为纺丝温度为190 240°C，卷绕速度为500 2000m/min，牵伸倍率1. 5 5. 5倍。步骤O)中所得到的具有高效抗水解的柔性PLA纤维在5%伸度下的弹性回复率彡90% ；经湿热处理后，强度保持率为60 95%。本发明的主要原理是将PLA树脂、抗水解剂、增塑剂按一定组分比共混均勻，经双螺杆挤出机制备母粒切片，通过熔融纺丝制备高效抗水解性的柔性PLA纤维。本发明是通过向聚乳酸中按不同的方式、不同的比例添加增塑剂，配合使用相应的抗水解剂(单一或复合)，以达到抗水解效果好、延伸率高、韧性高的PLA功能纤维。本发明的抗水解PLA纤维由于具有很高的抗水解性，可以提高PLA纤维在高温、高湿下的性能，而且可将其与其他纤维混纺制备无纺毡，进而制得汽车内饰件(如顶棚)时， 由于柔软性较好，可以克服内饰件材料脆性大、延伸率低等弊端，拓宽其作为车用材料的应用。有益效果(1)本发明的制备方法简单，对设备的要求低，可大规模生产。(2)本发明的柔性PLA纤维，抗水解效果好、延伸率高、韧性高的PLA功能纤维，可以克服内饰件材料脆性大、延伸率低等弊端，拓宽其作为车用材料的应用。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1(1)将PLA颗粒经真空干燥，至水分含量为100 IlOppm;干燥后的PLA颗粒 90%重量与抗水解剂甲基缩水甘油酯10%重量混合均勻，用双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，挤出温度为170°C，制得母粒切片；然后对母粒切片进行干燥，使水分含量达到100 IlOppm ；(2)干燥后的母粒切片和PLA颗粒、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)混合均勻，其中，甲基缩水甘油酯占PLA总量的1%，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)占PLA总量的5%;经熔融纺丝得到PLA卷绕丝，其中，纺丝温度为220°C，卷绕速度为700m/min，然后进行牵伸，牵伸倍率为3. 0，得到的PLA纤维经85°C热水处理10h，强度保持率为65% ；纤维在5%伸度下， 弹性回复率为91%。实施例2(1)将PLA颗粒经真空干燥，至水分含量为150 170ppm;干燥后的PLA颗粒 80%重量与抗水解剂甲基缩水甘油酯20%重量混合均勻，用双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，挤出温度为180°C，制得母粒切片；然后对母粒切片进行干燥，使水分含量达到150 160ppm ；(2)干燥后的母粒切片和PLA颗粒、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)混合均勻，其中，甲基缩水甘油酯PLA总量的2%，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)占PLA总量的8%;经熔融纺丝得到PLA卷绕丝，其中，纺丝温度为210°C，卷绕速度为lOOOm/min，然后进行牵伸，牵伸倍率为3. 3，得到的PLA纤维经85°C热水处理10h，强度保持率为75% ；纤维在5%伸度下，弹性回复率为93%。实施例3(1)将PLA颗粒经真空干燥，至水分含量为200 220ppm;干燥后的PLA颗粒70% 重量与抗水解剂甲基缩水甘油酯10%、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 20%重量混合均勻，熔融共混、挤出造粒，挤出温度为185°C，制得母粒切片；然后对母粒切片进行干燥，使水分含量达到100 IlOppm ；(2)干燥后的母粒切片和PLA颗粒、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)混合均勻，其中，甲基缩水甘油酯占PLA总量的1%，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)占PLA总量的5%;经熔融纺丝得到PLA卷绕丝，其中，纺丝温度为210°C，卷绕速度为700m/min，然后进行牵伸，牵伸倍率为3. 0，得到的纤维经85°C热水处理10h，强度保持率为70% ；纤维在5%伸度下，弹性回复率为91%。实施例4(1)将PLA颗粒经真空干燥，至水分含量为300 305ppm;干燥后的PLA颗粒70% 重量与抗水解剂2，2-间亚苯基双(2-恶唑啉)10%、聚己内酯20%重量混合均勻，熔融共混、挤出造粒，挤出温度为200°C，制得母粒切片；然后对母粒切片进行干燥，使水分含量达到 200 220ppm ；(2)干燥后的母粒切片和PLA颗粒、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)混合均勻，其中，2，2-间亚苯基双(2-恶唑啉)占PLA总量的2%，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)占PLA总量的8% ；经熔融纺丝得到PLA卷绕丝，其中，纺丝温度为210°C，卷绕速度为700m/min，最后进行牵伸，牵伸倍率为3. 3，得到的纤维经85°C热水处理10h，强度保持率为77% ；纤维在5% 伸度下，弹性回复率为93%。实施例5(1)将PLA颗粒经真空干燥，至水分含量为400 480ppm ；干燥后的PLA颗粒90% 重量与抗水解剂聚碳化二亚胺(P⑶I) 10%重量混合均勻，用双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，挤出温度为185°c，制得母粒切片；然后对母粒切片进行干燥，使水分含量达到250 280ppm ；(2)干燥后的母粒切片和PLA颗粒、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)混合均勻，其中，聚碳化二亚胺占PLA总量的0.5%，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)占PLA总量的5%;经熔融纺丝得到PLA卷绕丝，其中，纺丝温度为220°C，卷绕速度为1500m/min，最后进行牵伸，牵伸倍率为3. 0，得到的纤维经85°C热水处理10h，强度保持率为85% ；纤维在5%伸度下，弹性回复率为91%。实施例6(1)将PLA颗粒经真空干燥，至水分含量为100 150ppm ；干燥后的PLA颗粒90% 重量与抗水解剂聚碳化二亚胺(P⑶I) 10%重量混合均勻，用双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，挤出温度为190°c，制得母粒切片；然后对母粒切片进行干燥，使水分含量达到130 150ppm ；(2)干燥后的母粒切片和PLA颗粒、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)混合均勻，其中，聚碳化二亚胺占PLA总量的1%，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)占PLA总量的8% ；经熔融纺丝得到PLA卷绕丝，纺丝温度为210°C，卷绕速度为700m/min，最后进行牵伸，牵伸倍率为 3. 3，得到的纤维经85°C热水处理10h，强度保持率为95% ；纤维在5%伸度下，弹性回复率为 93%。实施例7(1)将PLA颗粒经真空干燥，至水分含量为120 150ppm ；干燥后的PLA颗粒70% 重量与抗水解剂聚碳化二亚胺(P⑶I) 10%、邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 20%重量混合均勻， 用双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，挤出温度为195°C，制得母粒切片；然后对母粒切片进行干燥，使水分含量达到350 380ppm ；(2)干燥后的母粒切片和PLA颗粒、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)混合均勻，其中，聚碳化二亚胺占PLA总量的0.5%，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)占PLA总量的5%;经熔融纺丝得到PLA卷绕丝，其中，纺丝温度为220°C，卷绕速度为700m/min，最后进行牵伸，牵伸倍率为3. 0，得到的纤维经85°C热水处理10h，强度保持率为88% ；纤维在5%伸度下，弹性回复率为93%。实施例8(1)将PLA颗粒经真空干燥，至水分含量为200 250ppm ；干燥后的PLA颗粒90% 重量与抗水解剂聚碳化二亚胺(P⑶1)5%、磷酸三苯酯5%重量混合均勻，用双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，挤出温度为185°C，制得母粒切片；然后对母粒切片进行干燥，使水分含量达到300 320ppm ；(2)干燥后的母粒切片和PLA颗粒、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)混合均勻，其中，聚碳化二亚胺占PLA总量的2%，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)占PLA总量的8%;经熔融纺丝得到PLA卷绕丝，其中，纺丝温度为240°C，卷绕速度为1700m/min，最后进行牵伸，牵伸倍率为3. 3，得到的纤维经85°C热水处理10h，强度保持率为95% ；纤维在5%伸度下，弹性回复率为95%。比较例1(1)将PLA颗粒经真空干燥，至水分含量为IOOppm 500ppm ；(2)干燥后的PLA颗粒直接在单组分纺丝机上进行纺丝，纺丝温度为220°C，卷绕速度为lOOOm/min，最后进行牵伸，牵伸倍率为4. 0，得到的纤维经85°C热水处理10h，强度保持率为55% ；纤维在5%伸度下，弹性回复率为90%。比较例2(1)将PLA颗粒经真空干燥，至水分含量为IOOppm 500ppm ；(2)干燥后的PLA颗粒、甲基缩水甘油酯(占PLA总量的)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)(占PLA总量的5% )混合均勻，经熔融纺丝得到PLA卷绕丝，其中，纺丝温度为 220°C，卷绕速度为700m/min，最后进行牵伸，牵伸倍率为3. 0，得到的纤维经85°C热水处理 10h，强度保持率为60% ；纤维在5%伸度下，弹性回复率为90%。比较例3(1)将PLA颗粒经真空干燥，至水分含量为IOOppm 500ppm ；(2)干燥后的PLA颗粒、聚碳化二亚胺(P⑶I)(占PLA总量的0. 5% )和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)(占PLA总量的5% )混合均勻，经熔融纺丝得到PLA卷绕丝，其中，纺丝温度为220°C，卷绕速度为700m/min，最后进行牵伸，牵伸倍率为3. 0，得到的纤维经85°C热水处理10h，强度保持率为80% ；纤维在5%伸度下，弹性回复率为90%。
权利要求
1.一种高效抗水解的柔性PLA纤维的制备方法，包括(1)将聚乳酸PLA切片和抗水解剂混合，进行熔融共混，挤出并干燥，制得母粒；(2)将PLA切片、增塑剂和上述的母粒混合均勻后进行熔融纺丝，得卷绕丝，然后进行牵伸，得到具有高效抗水解的柔性PLA纤维。
2.根据权利要求1所述的一种高效抗水解的柔性PLA纤维的制备方法，其特征在于 步骤(1)和⑵中所述的PLA切片的重均分子量为15w-30w，水分含量为IOOppm 500ppm。
3.根据权利要求1所述的一种高效抗水解的柔性PLA纤维的制备方法，其特征在于 步骤(1)中所述的抗水解剂占PLA总量的重量分数为0.5-8.0% ；抗水解剂是含2，3-环氧-丙氧基基团的化合物、乙酰丙酮、脂肪酸盐、镁铝水滑石、甲基缩水甘油酯、乙基缩水甘油酯、三缩水甘油基异氰酸酯、丙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙基缩水甘油酯、2，2-邻亚苯基双(2-恶唑啉)、2，2-间亚苯基双(2-恶唑啉)、2，2_间亚苯基双(2-恶唑啉)、碳化二亚胺和聚碳化二亚胺P⑶I中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种高效抗水解的柔性PLA纤维的制备方法，其特征在于 步骤(1)中所述将聚乳酸PLA切片和抗水解剂混合时，还包含增塑剂，增塑剂占PLA总量的重量分数为0. 5-5% ；该增塑剂为聚乙醇酸、聚乙酸乙烯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油、聚己内酯、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、 癸二酸二辛酯、氯化石蜡中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种高效抗水解的柔性PLA纤维的制备方法，其特征在于 步骤(1)中所述的熔融共混采用的是双螺杆挤出机；挤出温度为170-240°C。
6.根据权利要求1所述的一种高效抗水解的柔性PLA纤维的制备方法，其特征在于 步骤(1)中所得母粒的水分含量为100 400ppm。
7.根据权利要求1所述的一种高效抗水解的柔性PLA纤维的制备方法，其特征在于 步骤O)中所述的增塑剂是聚乙醇酸、聚乙酸乙烯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油、聚己内酯、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、癸二酸二辛酯、氯化石蜡中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种高效抗水解的柔性PLA纤维的制备方法，其特征在于 步骤O)中所述的增塑剂占PLA总量的重量分数为1-10%。
9.根据权利要求1所述的一种高效抗水解的柔性PLA纤维的制备方法，其特征在于 步骤O)中所述熔融纺丝的工艺为纺丝温度为190 240°C，卷绕速度为500 2000m/ min,牵伸倍率L 5 5. 5倍。
10.根据权利要求1所述的一种高效抗水解的柔性PLA纤维的制备方法，其特征在于 步骤O)中所得到的具有高效抗水解的柔性PLA纤维在5%伸度下的弹性回复率> 90% ； 经湿热处理后，强度保持率为60 95%。
全文摘要
本发明涉及一种高效抗水解的柔性PLA纤维的制备方法，包括(1)将聚乳酸PLA切片和抗水解剂混合，进行熔融共混，挤出并干燥，制得母粒；(2)将PLA切片、增塑剂和上述的母粒混合均匀后进行熔融纺丝，得卷绕丝，然后进行牵伸，得到具有高效抗水解的柔性PLA纤维。本发明的制备方法简单，对设备的要求低，可大规模生产；本发明的柔性PLA纤维，抗水解效果好、延伸率高、韧性高的PLA功能纤维，可以克服内饰件材料脆性大、延伸率低等弊端，拓宽其作为车用材料的应用。
文档编号D01F1/10GK102286801SQ20111014188
公开日2011年12月21日 申请日期2011年5月27日 优先权日2011年5月27日
发明者余木火, 孟涛, 尤伟, 徐晓倩, 杨淳, 潘礼存, 韩克清 申请人:东华大学