专利名称：一种利用液晶纺丝制备聚酰亚胺纤维的方法
技术领域：
本发明属于聚酰亚胺纤维的制备领域，特别涉及一种利用液晶纺丝制备聚酰亚胺纤维的方法。
背景技术：
聚酰亚胺纤维作为高技术纤维的一员，以其优异的力学性能、耐高温性能、耐低温性能、良好的化学稳定性能、优异的耐溶剂性能和突出的耐辐照性能，已经成为工业开发的热点品种，近年来被广泛的应用于航天复合材料及民用的一些高性能领域。目前聚酰亚胺纤维广泛采用两步法纺制，在非质子极性溶剂如DMF ( 二甲基甲酰胺)、DMAc (二甲基乙酰胺)和NMP (N-甲基吡咯烷酮)中由等摩尔量的二胺和二酐合成可溶于此类溶剂的聚酰胺酸，然后通过干法、湿法或干喷湿法纺丝纺制成纤维，再经过化学环化或热环化脱水后得到聚酰亚胺纤维。采用此种方法，在环化处理阶段容易在纤维中产生孔隙等缺陷，影响纤维的力学性能。近年来利用新的溶剂一步法制备可溶性的聚酰亚胺成为研究的热点，这样可减少纤维制备过程中产生的缺陷。多聚磷酸在制备PBZT，PBI，PB0和M5等难溶聚合物的过程中，显示了其对于刚性聚合物良好的溶解性能，并能够通过液晶纺丝方法得到高性能纤维。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用液晶纺丝制备聚酰亚胺纤维的方法， 该方法明避免了两步法中后续环化程序对纤维聚集态结构的影响，制备出的聚酰亚胺纤维分子量高，后处理容易，纤维结构较为致密，力学性能好。本发明的一种利用液晶纺丝制备聚酰亚胺纤维的方法，包括(I)在惰性气体中，将P2O5与多聚磷酸在120 150°C下混合搅拌，得到P2O5质量分数为78% 85%的多聚磷酸溶液；冷却至120°C将摩尔比I : O. 98 I : I. 05的含杂环二胺与二酐单体加入多聚磷酸溶液中，通惰性气体进行保护，搅拌使溶液在120 150°C 聚合3 5h，150 180°C聚合3 5h，再在180 220°C反应I 2h，得到液晶态聚酰亚胺纺丝溶液；(2)将上述纺丝溶液通过双螺杆挤出机采用干喷湿法纺丝，将所得纤维进入水洗浴、卷绕、拉伸、干燥，即得到初生聚酰亚胺纤维；(3)将上述聚酰亚胺初生纤维干燥，之后在氮气保护下通过I 5m长的热管进行三级拉伸，即得聚酰亚胺纤维。所述步骤(I)中的含杂环二胺为中的一种或几种。所述步骤(I)中的二酐单体为
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所述步骤(2)中的双螺杆挤出机分三个温区，温度分别设定为150 180°C、 150 180°C和 180 190°C。所述步骤(2)中的干喷湿法纺丝的具体工艺参数为纺丝液的温度为150 1900C，喷丝孔直径为O. 05 O. 5mm,空气层高度为5 50cm，卷绕速度为80 90m/min，空气层高度为5 50cm，凝固浴由质量浓度为10% 30%的磷酸水溶液组成，凝固浴温度为 20 70 。所述步骤(2)中的卷绕过程中卷绕速度为80 90m/min，拉伸过程中拉伸倍数为 10 30倍。所述步骤(3)中的干燥温度为100°C，干燥时间为I 3h。所述步骤⑶中的三级拉伸过程中喂入速度为4 50m/min，拉伸倍数为I 8 倍，一级拉伸温度为350°C，二级拉伸温度为350°C，三级拉伸温度为500 550°C。有益.效果本发明避免了两步法中后续环化程序对纤维聚集态结构的影响，制备出的聚酰亚胺纤维分子量高，后处理容易，纤维结构较为致密，力学性能好，因此本发明在制备高强高模聚酰亚胺纤维上具有更大的潜力。此外，利用双螺杆挤出机完成对纺丝原液的输送和脱泡工序，解决了聚合后期纺丝液粘度大，流动性差的难题。本发明提供的以多聚磷酸溶剂， 利用液晶纺丝技术制备高性能聚酰亚胺，适于工业化推广，具有良好的应用前景。
图I为聚酰亚胺液晶纺丝示意图。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I(I)在氮气脱氧保护下，向IL的聚合釜中加入P2O5含量为80wt%的多聚磷酸 600g，加入36.05g 6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑(BIA)，升温至120°C，搅拌3h使之溶解。加入47.29g 3，3'，4，4'-联苯四酸二酐(BPDA)，通惰性气体进行保护，采用阶段式升温，搅拌使之在120°C聚合3h，150°C聚合3h，再在180°C反应lh，得到液晶态聚酰亚胺纺丝溶液。溶液特性粘度O. 89dL/g(浓硫酸为溶剂)。(2)将得到的纺丝原液输送至018x2、L/D = 30的双螺杆挤出机，双螺杆挤出机分三个温区，温度分别设定为150°c、180°c、19(rc。控制计量泵的转速，使物料输送量为 100g/min ；(3)脱泡后，输送至计量泵准确计量后经过30X Φ0. IOmm喷丝板进行液晶纺丝， 喷丝板孔数为30孔，空气层高度为空气层高度为30cm，卷绕速度为80m/min，凝固浴温度为 100°C。装置如图I所示。将上述聚酰亚胺初生纤维在100°C下干燥3h，之后在氮气保护下通过5m长的热管进行热处理，热管设计为三级拉伸，其中一级拉伸温度350°C，二级拉伸温度350°C，三级拉伸温度550°C，拉伸倍率为8倍。本实施方式制备出的聚酰亚胺纤维断面显示较多的空隙，断丝多，强度O. 7GPa。实施例2(I)在氮气脱氧保护下，向IL的聚合釜中加入P2O5含量为78wt%的多聚磷酸 600g，加热至120°C，加入36.05g 6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑(BIA)，升温至120°C， 搅拌3h使之溶解。加入47. 29g 3，3' ,4,4/ -联苯四酸二酐(BPDA)，通惰性气体进行保护，采用阶段式升温，搅拌使之在150°C聚合5h，180°C聚合5h，再在220°C反应2h，得到液晶态聚酰亚胺纺丝溶液。溶液特性粘度I. 83dL/g(浓硫酸为溶剂)。(2)将得到的纺丝原液输送至018x2、L/D = 30的双螺杆挤出机，双螺杆挤出机分三个温区，温度分别设定为170°c、180°c、18(rc。控制计量泵的转速，使物料输送量为 120g/min ；(3)脱泡后，输送至计量泵准确计量后经过30X Φ0. IOmm喷丝板进行液晶纺丝， 喷丝板孔数为30孔，空气层高度为空气层高度为30cm，卷绕速度为80m/min，凝固浴温度为 IOO0C。将上述聚酰亚胺初生纤维在10(TC下干燥3h，之后在氮气保护下通过5m长的热管进行热处理，热管设计为三级拉伸，其中一级拉伸温度350°C，二级拉伸温度350°C，三级拉伸温度500°C，拉伸倍率为8倍。本实施方式制备出的聚酰亚胺纤维断面显示纤维结构致密，表面光滑，成纤性能良好，强度2. 5GPa，断裂伸长为2. 8%。实施例3(I)在氮气脱氧保护下，向IL的聚合釜中加入P2O5含量为80wt%的多聚磷酸 600g，五氧化二磷(P2O5)粉末44. 12g，在150°C下加热搅拌4h，配制成P2O5含量83%的多聚磷酸溶液。冷却至120°C，加入36. 14g 5-氨基-2-(4-氨基苯基)-I，3-苯并噁唑(BOA)， 升温至120°C，搅拌3h使之溶解。加入52. OOg 3，3'，4，4' _联苯四酸二酐(BPDA)，通惰性气体进行保护，采用阶段式升温，搅拌使之在140°C聚合4h，160°C聚合3h，再在210°C反应2h，得到液晶态聚酰亚胺纺丝溶液。溶液特性粘度2. 15dL/g(浓硫酸为溶剂)。(2)将得到的纺丝原液输送至018x2、L/D = 30的双螺杆挤出机，双螺杆挤出机分三个温区，温度分别设定为160°c、180°c、19(rc。控制计量泵的转速，使物料输送量为 110g/min ；(3)脱泡后，输送至计量泵准确计量后经过30X Φ0. IOmm喷丝板进行液晶纺丝， 喷丝板孔数为30孔，空气层高度为空气层高度为30cm，卷绕速度为80m/min，凝固浴温度为 IOO0C。将上述聚酰亚胺初生纤维在10(TC下干燥3h，之后在氮气保护下通过5m长的热管进行热处理，热管设计为三级拉伸，其中一级拉伸温度350°C，二级拉伸温度350°C，三级拉伸温度550°C，拉伸倍率为2倍。本实施方式制备出的聚酰亚胺纤维断面显示纤维结构致密，表面光滑，成纤性能好，强度2. 9GPa，断裂伸长为2. I %。实施例4(I)在氮气脱氧保护下，向IL的聚合釜中加入P2O5含量为80wt%的多聚磷酸 600g，五氧化二磷(P2O5)粉末44. 12g，在150°C下加热搅拌4h，配制成P2O5含量83%的多聚磷酸溶液。冷却至120°C，加入35g 5-氨基-2-(4-氨基苯基)-I，3-苯并噁唑(BOA)，升温至120°C，搅拌3h使之溶解。加入48. 28g 3，3'，4，4' -二苯醚四酸二酐(ODPA)，通惰性气体进行保护，采用阶段式升温，搅拌使之在125°C聚合3h，165°C聚合4h，再在20(TC反应lh，得到液晶态聚酰亚胺纺丝溶液。溶液特性粘度2. 05dL/g(浓硫酸为溶剂)。(2)将得到的纺丝原液输送至018X2、L/D = 30的双螺杆挤出机，双螺杆挤出机分三个温区，温度分别设定为150°c、170°c、19(rc。控制计量泵的转速，使物料输送量为 100g/min ；(3)脱泡后，输送至计量泵准确计量后经过30X Φ0. IOmm喷丝板进行液晶纺丝， 喷丝板孔数为30孔，空气层高度为空气层高度为30cm，卷绕速度为80m/min，凝固浴温度为 IOO0C。将上述聚酰亚胺初生纤维在10(TC下干燥3h，之后在氮气保护下通过3m长的热管进行热处理，热管设计为三级拉伸，其中一级拉伸温度350°C，二级拉伸温度350°C，三级拉伸温度550°C，拉伸倍率为8倍。本实施方式制备出的聚酰亚胺纤维断面显示纤维结构致密，表面光滑，成纤性能好，强度2. 07GPa，断裂伸长2. 5%。实施例5(I)在氮气脱氧保护下，向IL的聚合釜中加入P2O5含量为80wt%的多聚磷酸 600g，五氧化二磷(P2O5)粉末58，在150°C下加热搅拌4h，配制成P2O5含量84%的多聚磷酸溶液。冷却至120°C，加入35g 5-氨基-2-(4-氨基苯基)-I，3-苯并噁唑(BOA)，升温至 120°C，搅拌3h使之溶解。加入49. Ig 3'，4，4' -二苯甲酮四酸酐(BTDA)，通惰性气体进行保护，采用阶段式升温，搅拌使之在120°C聚合3h，150°C聚合3h，再在180°C反应lh，得到液晶态聚酰亚胺纺丝溶液。溶液特性粘度I. 88dL/g(浓硫酸为溶剂)。 (2)将得到的纺丝原液输送至Φ 18X2、L/D = 30的双螺杆挤出机，双螺杆挤出机分三个温区，温度分别设定为150°c、160°c、18(rc。控制计量泵的转速，使物料输送量为 120g/min ；(3)脱泡后，输送至计量泵准确计量后经过30X Φ0. IOmm喷丝板进行液晶纺丝， 喷丝板孔数为30孔，空气层高度为空气层高度为30cm，卷绕速度为80m/min，凝固浴温度为 IOO0C。将上述聚酰亚胺初生纤维在10(TC下干燥3h，之后在氮气保护下通过2m长的热管进行热处理，热管设计为三级拉伸，其中一级拉伸温度350°C，二级拉伸温度350°C，三级拉伸温度550°C，拉伸倍率为6倍。本实施方式制备出的聚酰亚胺纤维断面显示纤维结构致密，成纤性能好，强度2. 83GPa，断裂伸长3%。
权利要求
1.一种利用液晶纺丝制备聚酰亚胺纤维的方法，包括(1)在惰性气体中，将P2O5与多聚磷酸在120 150°C下混合搅拌，得到P2O5质量分数 为78% 85%的多聚磷酸溶液；冷却至120°C将摩尔比1 0.98 1 1. 05的含杂环二 胺与二酐单体加入多聚磷酸溶液中，通惰性气体进行保护，搅拌使溶液在120 150°C聚合 3 5h，150 180°C聚合3 釙，再在180 220°C反应1 2h，得到液晶态聚酰亚胺纺丝 溶液；(2)将上述纺丝溶液通过双螺杆挤出机采用干喷湿法纺丝，将所得纤维进入水洗浴、卷 绕、拉伸、干燥，即得到初生聚酰亚胺纤维；(3)将上述聚酰亚胺初生纤维干燥，之后在氮气保护下通过1 5m长的热管进行三级 拉伸，即得聚酰亚胺纤维。
2.根据权利要求1所述的一种利用液晶纺丝制备聚酰亚胺纤维的方法，其特征在于 所述步骤(1)中的含杂环二胺为
3.根据权利要求1所述的一种利用液晶纺丝制备聚酰亚胺纤维的方法，其特征在于 所述步骤(1)中的二酐单体为
4.根据权利要求I所述的一种利用液晶纺丝制备聚酰亚胺纤维的方法，其特征在于: 所述步骤(I)中的含杂环二胺单体与二酐单体的质量和占溶液总质量的8 20%。
5.根据权利要求I所述的一种利用液晶纺丝制备聚酰亚胺纤维的方法，其特征在于: 所述步骤⑵中的双螺杆挤出机分三个温区，温度分别设定为150 180°C、150 180°C 和 180 190O。
6.根据权利要求I所述的一种利用液晶纺丝制备聚酰亚胺纤维的方法，其特征在于: 所述步骤(2)中的干喷湿法纺丝的具体工艺参数为纺丝液的温度为150 190°C，喷丝孔直径为O. 05 O. 5mm,空气层高度为5 50cm，卷绕速度为80 90m/min，空气层高度为 5 50cm，凝固浴由质量浓度为10% 30%的磷酸水溶液组成，凝固浴温度为20 70°C。
7.根据权利要求I所述的一种利用液晶纺丝制备聚酰亚胺纤维的方法，其特征在于: 所述步骤(2)中的卷绕过程中卷绕速度为80 90m/min，拉伸过程中拉伸倍数为10 30 倍。
8.根据权利要求I所述的一种利用液晶纺丝制备聚酰亚胺纤维的方法，其特征在于: 所述步骤⑶中的干燥温度为100°C，干燥时间为I 3h。
9.根据权利要求I所述的一种利用液晶纺丝制备聚酰亚胺纤维的方法，其特征在于: 所述步骤(3)中的三级拉伸过程中喂入速度为4 50m/min，拉伸倍数为I 8倍，一级拉伸温度为350°C，二级拉伸温度为350°C，三级拉伸温度为500 550°C。
全文摘要
本发明涉及一种利用液晶纺丝制备聚酰亚胺纤维的方法包括(1)在惰性气体中，将P2O5与多聚磷酸在120～150℃下混合搅拌，得到P2O5的多聚磷酸溶液；冷却至120℃将的含杂环二胺与二酐单体加入多聚磷酸溶液中，搅拌使溶液在聚合反应，得到液晶态聚酰亚胺纺丝溶液；(2)将上述纺丝溶液通过双螺杆挤出机采用干喷湿法纺丝，将所得纤维进入水洗浴、卷绕、拉伸、干燥，即得到初生聚酰亚胺纤维；(3)将上述聚酰亚胺初生纤维干燥，之后在氮气保护下通过热管进行三级拉伸，即得聚酰亚胺纤维。本发明避免了两步法中后续环化程序对纤维聚集态结构的影响，制备出的聚酰亚胺纤维分子量高，后处理容易，纤维结构较为致密，力学性能好。
文档编号D01F1/02GK102586930SQ20121000500
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月9日 优先权日2012年1月9日
发明者卢宏旭, 夏清明, 张清华, 董杰, 陈大俊, 龚静华 申请人:东华大学