专利名称：一种热反射反射隔热无机复合材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热反射稀土-无机氧化物复合微/纳米材料及保温隔热涂料的制备方法和应用，具体说是涉及一种能屏蔽太阳热辐射及类似热辐射、具有吸收紫外线和保温隔热功能的无机复合材料保温隔热涂料，其在太阳光的主要辐射波长范围内具有90%以上的反射率，在此基础上研究了相应制备方法和开发了相关应用技术。
背景技术：
太阳辐射穿过大气层能量损耗后到达地球表面的辐射能为335 837kJ/cm2*a，是人类能源的最终来源。按照光线波长分类，紫外线占5 %、可见光线占45 %、红外线占50 %。 红外线中波长为O. 75 2. 5 μ m的近红外线占95 %，另外的是波长为3 5μπι和8 14μπι 的中红外线与远红外线。一般热射线的波长在O. 38 1000 μ m之间，大部分热射线位于红外线区段中O. 76 20 μ m的范围内。利用热射线加热物体及避免热射线的吸收使物体隔热和保温是研究与应用太阳热射线的两个重要方面。太阳光照射到物体表面，产生反射、折射、吸收、透过的光学效应。对O. 38 20 μ m 范围内热辐射，如果被物体吸收，则辐射能转化成热能，使物体表面温度升高。按照热的传递规律，热则从物体表面向外辐射和传递到物体内部。如果能够使物体表面大量反射和散射太阳热辐射，同时能够阻止热向内部导热，则可以避免或减少物体内部温度因太阳辐射或外部辐射源的辐射而升高。从理论上讲只要对热辐射进行有效的反射和散射及降低热传递速率(本发明只讨论热反射层的效果)，就可以起到隔热保温的良好效果。热反射隔热材料核心材料的要求(I)材质要求在对大量材料反射率测试的基础上,选定并制备粉体材料。其特点是在所需波段(λ =0. 3 2.5 μ m)内反射率要求越高越好。(2)粉体粒度根据散热理论进行计算得出结果，要求在所需波段获得高反射率的粉体粒度。其特点是在同品种(不同粒度)中，反射率最高。(3)高发射率添加剂(粉体)的要求添加何种材质能显著提高涂层的发射率(一般发射波长在8 13. 5 μ m)(4)要求确定粉体在涂层中的最佳含量。在现有技术中，与热反射隔热相关的材料主要有以下几种1)CN1515633A公开的反射热射线隔热涂料，其是由有反射热射线特性材料、中空微珠及疏松多孔的隔热材料及其表面包覆反射热射线形成的复合材料、粘接剂三种组分组成；2)CN1546312A公开的以SiO2气凝胶/聚酰亚胺/金属铝(Al)为结构的复合柔性薄膜； 3)CN1546407A公开的由F、Mn共掺SnO2制得的隔热薄膜；4) CN1583908A公开的由面层涂料和底层涂料组成的太阳热反射涂料，其面层涂料中含有金红石型钛白粉，底层涂料中采用空心漂珠、空心无机纤维、工程纤维素等隔热填料；5)CN1800283A公开的一种组分为纳米多孔SiO2、纳米氧化铁黄、颜料、填料、助剂、溶剂、成膜物的隔热涂料。上述材料都存在一定的毒性、化学性质不稳定、不易长期保存、热反射隔热性能随时间及环境的变化而变化的缺陷，且还存在制备工艺复杂、成本较高、环境污染较大及不适合工业化生产等缺陷。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术所存在的缺陷，一是提供一种安全无毒、化学性质稳定、可长期保存、性能稳定的热反射保温隔热无机复合材料，二是提供一种工艺简单、成本低廉、节能环保及工业化生产简单易行的该材料的制备方法，三是提供本发明材料的一种应用。为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下一种热反射反射隔热无机复合材料，是以氧化铝、氧化钛、氧化硅为基质，掺杂有钇、铈和镧中的一种或几种稀土元素的微/纳米复合材料。所掺杂的稀土元素可以氧化物形式与氧化铝、氧化硅或氧化钛并存；或一部分掺杂于氧化铝、氧化硅或氧化钛的晶格中；另一部分以氧化物形式与氧化铝、氧化硅或氧化钛并存。所述的基质氧化铝、硅、钛都是纳米尺寸的，形貌为球形的，粒径不大于IOOnm ;所选掺杂的稀土元素氧化物结晶度高、粒径在50nm左右。两类材料的折射率、反射率基本相
坐寸ο上述热反射隔热无机复合材料的制备方法，具体步骤如下方法一，液相法a)称取铝、钛、硅和稀土元素的无机盐，使铝、钛或硅的物质量和稀土元素物质的量比为(I 96 99 4);b)加入适量蒸馏水，将上述两种固体溶解于其中，使掺杂元素无机盐的溶液浓度为 O. I lmol/L ；c)在室温下搅拌，制得无色透明溶液；d)边搅拌边向溶液中滴加浓度为O. Ι-lmol/L的碱溶液，以调节pH = 8 9 ;e)在室温下继续搅拌3 7小时，制得乳白色乳浊液；f)过滤、洗涤，将得到的乳白色滤饼于80 120°C干燥3 4小时，然后在600 1200°C煅烧l_3h得到无机复合材料；g)将冷却后的干燥滤饼置于玛瑙研钵中研磨10 20分钟。方法二，液相包覆法a)先分别制取超细氧化铝、氧化钛、氧化硅；b)加入适量蒸馏水，在室温下充分搅拌，制得乳白色乳浊液；c)边搅拌，边向乳液中按铝、钛或硅的物质量和稀土元素物质的量比为(I 96 : 99 4)，加入浓度为O. I lmol/L稀土元素的无机盐溶液；d)边搅拌，边向溶液中滴加浓度为O. Ι-lmol/L的碱溶液，调节pH = 8 9 ;e)在室温下继续搅拌3 4小时，制得乳白色乳浊液；f)过滤、洗涤，将得到的乳白色滤饼于80 120°C干燥6 8小时；g)然后在600 1200°C煅烧3h得到无机复合材料，将冷却后的干燥滤饼置于玛瑙研钵中研磨10 20分钟。所述掺杂稀土元素的无机盐是硝酸钇、硝酸亚铈、硝酸镧或氯化物钇、铈、镧中的一种或几种的任意组合物。优选为硝酸钇、硝酸亚铈和硝酸镧中的一种或几种的任意组合物。所述碱溶液选自氢氧化钠水溶液、六次甲基四铵水溶液或氨水溶液。在步骤b)中同时加入适量分散剂，分散剂的加入量为混合盐总质量的I 10%。 所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇1000或聚乙烯吡咯烷酮。方法三，固相混合法也可以分别制取超细氧化铝、氧化钛、氧化硅及稀土钇、铈、镧氧化物，然后，按铝、 钛或娃的物质量和稀土元素物质的量比为(I 96 99 4);在高速球磨机中球磨分散复合，得到无机复合材料；使用本发明的热反射保温隔热无机材料可以配制热反射保温隔热涂料，以作为建筑外墙屋顶和外墙的表面隔热涂层、纺织纤维的防水隔热涂层、容器和管道的隔热保温涂层、建筑物及汽车窗玻璃的隔热保温涂层。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果I)首次制得了以氧化铝、钛或硅为基质并掺杂稀土元素的热反射隔热无机材料， 其对热射线的反射率可达90%以上，能有效防止太阳的热辐射及其他热辐射源的热辐射, 且还能吸收紫外线，具有抗紫外线伤害功能，为热反射保温隔热类材料增添了一个优异新品种；2)本发明产品是不含有机溶剂的无机固体材料，具有安全无毒、化学性质稳定、易于长期保存、热反射隔热性能稳定等有益效果；3)本发明的制备工艺简单易操作，原料价廉易得，反应过程基本没有工业三废，具有绿色生产和应用环保的特点，适合工业化生产。
图I为实施例I所制备的稀土-无机氧化物复合材料的扫描电镜照片；图2为实施例I所制备的稀土 -无机氧化物复合材料制备成隔热涂料并涂覆在空白玻璃上后与空白玻璃及普通白涂料的隔热效果图；图3为实施例I所制备的稀土 -无机氧化物复合材料的紫外-可见-近红外反射光谱图；图4为实施例I所制备的稀土 -无机氧化物复合材料制备成隔热涂料并涂覆在空白玻璃上后与普通白涂料的保温隔热效果曲线具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的在于对本发明的更好理解，部分制备条件只是做典型情况的说明，并非对本发明的硬性规定。以下几个实施例为液相法实施例I本实施例给出的热反射隔热无机材料的制备方法，具体步骤如下a)称取 4. 2202g(ll. 25mmol)硝酸铝(Al (NO3) 3 ·9Η20)和 O. 5428g(l. 25mmol)硝酸铈(Ce (NO3) 3 ·6Η20)，使铝的无机盐(Al (NO3) 3 ·9Η20)和掺杂元素的无机盐(Ce (NO3) 3 ·6Η20) 的摩尔比为9:1;b)加入IOOmL 二次蒸馏水，使混合盐的溶液浓度为O. 125mol/L ；c)在室温下搅拌I小时，制得无色透明溶液；d)边搅拌边向溶液中滴加浓度为lmol/L的氢氧化钠水溶液，以调节pH = 7 8 ;e)在室温下继续搅拌5小时，制得乳白色乳浊液；f)过滤、洗涤，将得到的乳白色滤饼于100°C干燥4小时；g)将冷却后的干燥滤饼置于玛瑙研钵中研磨20分钟。h)干燥后的样品置于马弗炉中1200°C煅烧4小时，然后研磨10 20分钟，即得最终产品，其形貌结构如图所示(见图I)。图I为本实施例制备的热反射隔热无机材料的紫外-可见-近红外反射光谱图， 由图可见所得材料对近红外热射线的反射率在90%以上。其隔热效果图和紫外-可见-近红外反射光谱分别如图2和图3所示。图2说明其隔热效果与市售普通涂料相比较最大温差可以达到10°C以上，显示了明显的隔热优势。图3表明本实施例制备的热反射隔热无机材料的紫外-可见-近红外反射光谱图表明所得材料对近红外热射线的反射率在90%以上，具有很高的热反射率，且在太阳全光谱大部分范围内具有如此高的反射率。图4为该涂料制备成涂层后，其隔热保温效果所环境温度的升高表现为低温时可保温，高温时具有隔热效果。用于建筑外墙具有夏天隔热，冬天保温的作用。实施例2本实施例的制备方法与实施例I所述相同，不同之处是在步骤a)称取 4. 4546g(ll. 875mmol)硝酸铝(Al (NO3)3 · 9H20)和 O. 2714g(O. 625mmol)硝酸铈 (Ce (NO3) 3 · 6H20)，使铝的无机盐(Al (NO3) 3 · 9H20)和掺杂元素的无机盐(Ce (NO3) 3 · 6H20) 的摩尔比为19 I。本实施例制备的热反射隔热无机材料的紫外-可见-近红外反射光谱图、隔热保温效果图、扫描电子显微镜照片的分析结果均与实施例I所述相同。实施例3本实施例的制备方法与实施例I所述相同，不同之处是在步骤a)称取
3.7513g (IOmmol)硝酸铝(Al (NO3)3. 9H20)和 I. 0855g(2. 5mmol)硝酸铈(Ce (NO3) 3 · 6H20)， 使铝的无机盐(Al(NO3)3 ·9Η20)和掺杂元素的无机盐(Ce(NO3)3 ·6Η20)的摩尔比为4 I。本实施例制备的热反射隔热无机材料的紫外-可见-近红外反射光谱图、隔热保温效果图、扫描电子显微镜照片的分析结果均与实施例I所述相同。实施例4本实施例的制备方法与实施例I所述相同，不同之处是在步骤a)称取 4. 5034g(12. 25mmol)硝酸铝(Al (NO3) 3 · 9H20)和 O. 1086g (O. 25mmol)硝酸铈 (Ce (NO3) 3 · 6H20)，使铝的无机盐(Al (NO3) 3 · 9H20)和掺杂元素的无机盐(Ce (NO3) 3 · 6H20) 的摩尔比为49 I。本实施例制备的热反射隔热无机材料的紫外-可见-近红外反射光谱图、隔热保温效果图、扫描电子显微镜照片的分析结果均与实施例I所述相同。实施例5本实施例的制备方法与实施例I所述相同，不同之处是在步骤a)称取
4.6422g(12. 375mmol)硝酸铝(Al (NO3) 3 · 9H20)和 O. 0543g (O. 125mmol)硝酸铈 (Ce (NO3) 3 · 6H20)，使铝的无机盐(Al (NO3) 3 · 9H20)和掺杂元素的无机盐(Ce (NO3) 3 · 6H20) 的摩尔比为99 I。本实施例制备的热反射隔热无机材料的紫外-可见-近红外反射光谱图、隔热保温效果图、扫描电子显微镜照片的分析结果均与实施例I所述相同。实施例6本实施例的制备方法与实施例I所述相同，不同之处是将步骤a)中的硝酸铈用硝酸宇乙代替，但物质的量保持不变。本实施例制备的热反射隔热无机材料的紫外-可见-近红外反射光谱图、隔热保温效果图、扫描电子显微镜照片的分析结果均与实施例I所述相同。实施例7本实施例的制备方法与实施例I所述相同，不同之处是将步骤a)中的硝酸铈用硝酸镧代替，但物质的量保持不变。本实施例制备的热反射隔热无机材料的紫外-可见-近红外反射光谱图、隔热保温效果图、扫描电子显微镜照片的分析结果均与实施例I所述相同。实施例8本实施例的制备方法与实施例I所述相同，不同之处是在步骤b)同时加入O. Ig 十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，这是为使其分散性更好。本实施例制备的热反射隔热无机材料的紫外-可见-近红外反射光谱图、隔热保温效果图的分析结果均与实施例I所述相同，扫描电子显微镜照片大体相同，尺寸同样，但分散性更好。实施例9本实施例的制备方法与实施例I所述相同，不同之处是在步骤b)同时加入O. Ig 聚乙二醇1000做分散剂。本实施例制备的热反射隔热无机材料的紫外-可见-近红外反射光谱图、隔热保温效果图与实施例I所述相同，扫描电子显微镜照片与实施8相同。实施例10本实施例的制备方法与实施例I所述相同，不同之处是在步骤b)同时加入O. Ig
十六烷基三甲基溴化铵分散剂。本实施例制备的热反射隔热无机材料的紫外-可见-近红外反射光谱图、隔热保温效果图实施例I所述相同，扫描电子显微镜照片显示与实施8相同。实施例11本实施例的制备方法与实施例I所述相同，不同之处是在步骤b)同时加入O. Ig 聚乙烯吡咯烷酮分散剂。本实施例制备的热反射隔热无机材料的紫外-可见-近红外反射光谱图、隔热保温效果图与实施例I所述相同，扫描电子显微镜照片与实施8相同(见图4所示)。
实施例12本实施例的制备方法与实施例I所述相同，不同之处是将步骤d)中的lmol/L的氢氧化钠水溶液用lmol/L的氨水溶液代替。本实施例制备的热反射隔热无机材料的紫外-可见-近红外反射光谱图、隔热保温效果图及扫描电子显微镜照片的分析结果均与实施例I所述相同。实施例13本实施例的制备方法与实施例I所述相同，不同之处是将步骤d)中的lmol/L的氢氧化钠水溶液用lmol/L的六次甲基四铵水溶液代替。本实施例制备的热反射隔热无机材料的紫外-可见-近红外反射光谱图、隔热保温效果图及扫描电子显微镜照片的分析结果均与实施例I所述相同。实施例14本实施例的制备方法与实施例I所述相同，不同之处是将步骤d)中的氢氧化钠水溶液的浓度由lmol/L替换为5mol/L。本实施例制备的热反射隔热无机材料的紫外-可见-近红外反射光谱图、隔热保温效果图、扫描电子显微镜照片的分析结果均与实施例I所述相同。实施例15本实施例的制备方法与实施例I所述相同，不同之处是将步骤d)中的氢氧化钠水溶液的浓度由lmol/L替换为0. lmol/L。本实施例制备的热反射隔热无机材料的紫外-可见-近红外反射光谱图、隔热保温效果图的分析结果均与实施例I所述相同。以下为液相包覆法实施例16本实施例的制备方法与实施例I所述相同，不同之处是将步骤a)中的11. 25mmol 的硝酸铝(Al(NO3)3. 9H20)用含等物质的量的铝元素的Al2O3代替。本实施例制备的热反射隔热无机材料的紫外-可见-近红外反射光谱图、隔热保温效果图分析结果均与实施例I所述相同。但扫描电镜有所差别，其在Al2O3表面包覆一层稀土氧化物，是一个明显两相的物质。不过其隔热性能基本与实施例I相同，选材会受到基质氧化铝的影响的问题我们已经标准化，但该方法更简单实用、绿色环保，且价格更便宜。实施例17本实施例的制备方法与实施例I所述相同，不同之处是将步骤a)中的的硝酸铝 (Al(NO3)3. 9H20)用氧化铝代替，硝酸铈用硝酸钇代替，且数量关系与实施例I相同。本实施例制备的热反射隔热无机材料的紫外-可见-近红外反射光谱图、隔热保温效果图、扫描电子显微镜照片的分析结果均与实施例16所述相同。实施例18本实施例的制备方法与实施例I所述相同，不同之处是将步骤a)中的硝酸铝用氧化铝代替，硝酸铈用硝酸镧代替，保持两者数量关系不变。本实施例制备的热反射隔热无机材料的紫外-可见-近红外反射光谱图、隔热保温效果图及扫描电子显微镜照片的分析结果均与实施例16所述相同。以下实施例为机械混合法
实施例19本实施例是用氧化铝基质和掺杂的稀土氧化物的一种或几种在研钵中研磨或通过高能球磨的方法使其充分混合。其电镜图与以上实施案例不相同，主要是受原料的形貌影响，但隔热效果和实施I基本相同，但该方法更简便，不过效果会受氧化铝选材的影响， 这一选材问题我们已经标准化。另外，实验证明所述掺杂元素的无机盐可以是氯化钇、氯化铈、氯化镧中的任意几种以任意比例形成的组合物。实验还证明使用本发明的热反射隔热无机材料可以配制热反射隔热涂料，以作为建筑外墙屋顶和外墙的表面隔热涂层、纺织纤维的防水隔热涂层、容器和管道的隔热保温涂层、建筑物及汽车窗玻璃的隔热保温涂层。另外，我们还利用压延法来制备相关的薄膜隔热材料，该制品在做成后可以用于汽车广告屏上的隔热贴膜，一旦实施推行将具有巨大的经济效益。
权利要求
1.一种热反射反射隔热无机复合材料，其特征在于是以氧化铝、氧化钛、氧化硅为基质，掺杂有钇、铈和镧中的一种或几种稀土元素的微/纳米复合材料。
2.一种制备权利要求I所述热反射隔热无机复合材料的方法，其特征在于具体步骤如下a)称取铝、钛、硅和稀土元素的无机盐，使铝、钛或硅的物质量和稀土元素物质的量比为I 96 99 4 ;b)加入适量蒸馏水，将上述两种固体溶解于其中，使掺杂稀土元素的无机盐的溶液浓度为 O. I lmol/L ；c)在室温下搅拌，制得无色透明溶液；d)边搅拌边向溶液中滴加浓度为O.Ι-lmol/L的碱溶液，以调节pH = 8 9 ;e)在室温下继续搅拌3 7小时，制得乳白色乳浊液；f)过滤、洗涤，将得到的乳白色滤饼于80 120°C干燥3 4小时，然后在600 1200°C煅烧l_3h得到反射隔热无机复合材料；g)将冷却后的干燥滤饼置于玛瑙研钵中研磨10 20分钟。
3.一种制备权利要求I所述热反射隔热无机复合材料的方法，其特征在于具体步骤如下a)先分别制取超细氧化铝、氧化钛、氧化硅；b)加入适量蒸馏水，在室温下充分搅拌，制得乳白色乳浊液；c)边搅拌，边向乳液中按铝、钛或硅的物质量和稀土元素物质的量比为I 96 99 4，加入浓度为O. I lmol/L掺杂稀土元素的无机盐溶液；d)边搅拌，边向溶液中滴加浓度为O.Ι-lmol/L的碱溶液，调节pH = 8 9 ;e)在室温下继续搅拌3 4小时，制得乳白色乳浊液；f)过滤、洗涤，将得到的乳白色滤饼于80 120°C干燥6 8小时；g)然后在600 1200°C煅烧3h得到反射隔热无机复合材料，将冷却后的干燥滤饼置于玛瑙研钵中研磨10 20分钟。
4.根据权利要求2或3任意之一所述热反射隔热无机复合材料的制备方法，其特征在于所述掺杂稀土元素的无机盐是硝酸钇、硝酸亚铈、硝酸镧或氯化物钇、铈、镧中的一种或几种的任意组合物。
5.根据权利要求4所述热反射隔热无机复合材料的制备方法，其特征在于所述的掺杂稀土元素的无机盐为硝酸钇、硝酸亚铈和硝酸镧中的一种或几种的任意组合物。
6.根据权利要求2或3任意之一所述热反射隔热无机复合材料的制备方法，其特征在于所述碱溶液选自氢氧化钠水溶液、六次甲基四铵水溶液或氨水溶液。
7.根据权利要求2或3任意之一所述热反射隔热无机复合材料的制备方法，其特征在于在步骤b)中同时加入适量分散剂，分散剂的加入量为混合盐总质量的I 10%。
8.根据权利要求7所述的热反射隔热无机复合材料的制备方法，其特征在于所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇1000或聚乙烯吡咯烷酮。
9.一种制备权利要求I所述热反射隔热无机复合材料的方法，其特征在于具体步骤如下分别制取超细氧化铝、氧化钛、氧化硅及稀土钇、铈和镧的氧化物，然后，按铝、钛或硅的物质量和稀土元素物质的量比为I 96 99 4 ;在高速球磨机中球磨分散复合，得到热反射隔热无机复合材料。
10.根据权利要求2、3或8所述方法制备的热反射反射隔热无机复合材料应用于配制热反射保温隔热涂料，以作为建筑外墙屋顶和外墙的表面隔热涂层、纺织纤维的防水隔热涂层、容器和管道的隔热保温涂层、建筑物及汽车窗玻璃的隔热保温涂层。
全文摘要
本发明公开了一种热反射反射隔热无机复合材料及其制备方法和应用，是以氧化铝、氧化钛、氧化硅为基质，掺杂有钇、铈和镧中的一种或几种稀土元素的微/纳米复合材料。通过液相法，液相包覆法和固相混合法制备的无机复合材料可以配制热反射保温隔热涂料，本发明具有以下有益效果1)其对热射线的反射率可达90％以上，能有效防止太阳的热辐射及其他热辐射源的热辐射，且还能吸收紫外线，具有抗紫外线伤害功能；2)不含有机溶剂的无机固体材料，具有安全无毒、化学性质稳定、易于长期保存、热反射隔热性能稳定等有益效果；3)制备工艺简单易操作，原料价廉易得，反应过程基本没有工业三废，具有绿色生产和应用环保的特点，适合工业化生产。
文档编号D06M11/79GK102585572SQ20121005038
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月29日 优先权日2012年2月29日
发明者余锡宾, 刘翃, 邹兴, 韩丽仙 申请人:上海师范大学