专利名称：超高分子量聚乙烯/石墨烯复合纤维制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯/石墨烯复合纤维制备方法及其应用。
背景技术：
从战争的对抗性来讲，防弹装备是与子弹类武器相伴相生的必然产物。目前，常规武器发展迅速，对单兵的威胁等级逐步提闻，为提闻单兵的防弹生存能力和战场移动能力，必须发展轻质高效的防弹复合材料体系。在单兵个体防护中，用于防弹的装甲材料包括氧化铝(Al2O3)、碳化硅(SiC)、碳化硼(B4C)、氮化硅(Si3N4)、二硼化钛(TiB2)等。其中最常用的为氧化铝、碳化硅和碳化硼等，这些陶瓷材料的特点是密度小、硬度高、模量高；其中，Al2O3具有中等的密度、模量和硬度，原料易得，工艺成熟，采用高纯度氧化铝经过固相烧结工艺，可以得到适于防弹要求的低成本防弹陶瓷，在防弹性能和重量要求不高时，氧化铝陶瓷是较好的选择；SiC陶瓷的硬度、弹性模量较高、密度适中，整体防弹性能优于Al2O3陶瓷；但是，SiC陶瓷在实际中并没有得到广泛的应用，其较大的脆性是制约其应用的主要因素，同时，碳化硅的制备成本是氧化铝的2 3倍，因此其性价比与氧化铝相比不具备明显的优势。B4C陶瓷密度最小、硬度最高，在防弹陶瓷中防弹性能最好，在以减重为前提的装甲系统中和追求轻量化的个体防护插板中有其优越性。近年来，美国和欧洲等西方国家开发出适合人体外形曲线的大尺寸、整体B4C复合防弹插板，与传统块状陶瓷拼接的插板相比，整体插板不但降低了拼接、复合成本，同时也改善了防弹衣抵抗弹丸多次打击的能力。但是，B4C陶瓷的制备难度大，高温致密化困难，主要靠热压烧结(> 2000°C )，生产效率低，成品价格昂贵，特别是大尺寸、弧面形状产品的制备更加困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种超高分子量聚乙烯/石墨烯复合纤维及其制备方法与应用。本发明提供的复合纤维，由石墨烯与由超高分子量聚乙烯在100 200°C均聚而得的产物组成；所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为I XIO6 4X 106，具体为I X IO6 3 X IO6 ;所述石墨烯为具有单层或多层结构的石墨烯粉末(下文可称其为“所述石墨烯粉末”或“石墨烯粉末”)，其直径为O. 6 I. 8 μ m，厚度为O. 5 5nm。所述均聚步骤中，时间为I 4小时。
上述复合纤维中，所述石墨烯的直径具体为O. 8nm、lnm、0. 6nm或I. 8nm,厚度具体为O. 5nm、5nm、lnm或2nm ;所述石墨烯粉末的质量百分含量为O. 01 5%,具体为O. I 2%，具体为O. 1%、0. 5%、1%或O. 8%。所述石墨烯与所述由超高分子量聚乙烯在100 200°C均聚而得的产物以物理方式均匀混合；所述复合纤维的拉伸强度为I. 8 3. OGPa，具体为 I. 8 2. 5GPa,具体为 I. 9GPa、2. 2GPa、2. 4GPa 或 2. 5G Pa,拉伸模量为 95 140GPa,具体为90 130GPa，具体为90GPa、110GPa、120GPa或130GPa，在氮气气氛中的热分解温度为 370 420°C，具体为 370 400°C，具体为 370°C、380°C、390°C或 400°C。上述复合纤维也可按照下述本发明提供的方法制备而得。 本发明提供的制备所述复合纤维的方法，包括如下步骤将石墨烯粉末进行表面净化处理和偶联处理后，均匀分散在含有超高分子量超高分子量聚乙烯的石蜡油或十氢萘中，在剪切条件下升温至100 200°C进行均聚后得到凝胶，再将所述凝胶进行纺丝，得到所述复合纤维；其中，所述超闻分子量聚乙烯的重均分子量为I X IO6 4X IO6,具体为I X IO6 3X IO6,更具体为2X 106、2. 5X IO6或3X IO6 ;所述石墨烯粉末为市面销售的普通石墨烯粉末，其直径为O. 6 I. 8 μ m，厚度为O. 5 5nm。上述方法中，制备该类复合纤维的关键是使石墨烯粉末在基体材料中均匀分散，而且与基体材料有较好的相容性，因而，需将石墨烯进行包括表面净化处理和偶联处理在内的前期处理；所述石墨烯粉末与所述超高分子量聚乙烯的质量比为O. 01 5 95 99. 99，具体为O. I 2 98 99. 9，更具体为O. 8 99. 2、I 99,0. 5 99. 5 ;所述含有超高分
子量聚乙烯的石蜡油或十氢萘中的混合溶液中，超高分子量聚乙烯的质量百分含量为5 15% ；其中，所述表面净化处理步骤的目的是除去石墨烯表面的杂质，包括如下步骤将所述石墨烯粉末在高锰酸钾的硫酸溶液中回流；其中，所述高锰酸钾的硫酸溶液中，高猛酸钾的浓度为O. 5 10g/100ml,具体为2 8g/100ml,具体为5 6g/100ml ;所述石墨烯与所述高锰酸钾的硫酸溶液的用量比为O. I 2g 100ml，具体为0.2 O. 5g石墨烯100ml，具体为O. 3g石墨烯IOOml高锰酸钾的硫酸溶液或O. 5g石墨烯IOOml高锰酸钾的硫酸溶液；所述回流步骤中，时间为O. 5 3小时；所述偶联处理包括如下步骤将经过表面净化处理后的石墨烯粉末与硅烷偶联剂在溶剂中回流；其中，所述偶联剂选自乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧和钦酸酯中的至少一种，具体为3-氨丙基三乙氧基硅烷；所述偶联剂在所述溶剂中的浓度为I 4g/100ml，具体为2 4g/100ml，具体为3g/100ml ;所述石墨烯与所述溶剂的用量比为
O.I 2g石墨烯IOOml溶剂，具体为O. 2 O. 5g石墨烯IOOml溶剂；所述溶剂选自乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种；所述回流步骤中，时间为I 3小时。所述均勻分散步骤中，分散的方法为超声分散；所述超声分散的频率为25 60Hz，具体为25 40Hz，功率为180 350W，具体为200 300W ；所述剪切步骤中，剪切转速为75 3000r/min，功率为1000 5000W ；所述升温至100 200°C进行聚合的步骤中，升温速率为O. 5 1°C /min,时间为I 4小时；所述纺丝步骤中，纺丝方法为常规冻胶纺丝法；所述冻胶纺丝法中，纺丝温度为120 150°C，具体为 130°C ；在纺丝步骤之后，将纺丝所得凝胶丝进行萃取和三次热牵伸得到复合纤维。上述本发明提供的复合纤维在制备抗冲击材料和/或减震材料中的应用，以及含有所述复合纤维的抗冲击材料和/或减震材料，也属于本发明的保护范围。其中，所述抗冲击材料为防弹材料，具体选自防弹衣、防弹头盔和防弹插板中的至少一种；所述减震材料为防弹材料，具体选自防弹衣、防弹头盔和防弹插板中的至少一种。
石墨烯是迄今为止世界上发现的强度最大的材料，据测算如果用石墨烯制成厚度相当于普通食品塑料包装袋厚度的薄膜(厚度约IOOnm)，那么它将能承受大约两吨重物品的压力，而不至于断裂。因此这种超高分子量超高分子量聚乙烯/石墨烯复合纤维具有极好的机械性能。前期试验表明，采用该方法制备的超高分子量超高分子量聚乙烯/石墨烯复合纤维其拉伸强度可达到2. 5GPa，拉伸模量为130GPa，在氮气中的热分解温度可高达400°C以上。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下述实施例制备所得复合纤维的力学性能和热稳定性均按照如下方法测定而得复合纤维的拉伸强度和拉伸模量均由单纤维强伸度仪测得，在氮气中的热稳定性通过热重分析法测得。实施例II)将O. 5g直径为O. 6 μ m，厚度为O. 5nm的石墨烯浸溃于IOOml硫酸和高锰酸钾的混合溶液，在回流温度下净化处理I. 5小时，高锰酸钾在硫酸中的浓度为5g/100ml ;再将O. 5g经过前述净化处理后的石墨烯与3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂在IOOml乙醇中回流2小时，得到偶联剂改性后的石墨烯。乙醇中3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的浓度为
0.03g/ml。2)将步骤I)所得偶联剂改性后的石墨烯利用超声波(频率为40Hz，功率为300W)均匀地分散在含有超高分子量超高分子量聚乙烯(重均分子量为2 X IO6)的石蜡油(步骤I)所得偶联剂改性后的石墨烯与超高分子量聚乙烯的质量比为O. I 99.9)中，然后在带有搅拌剪切装置的反应釜中缓慢加热石墨烯和超高分子量超高分子量聚乙烯的石蜡油溶液，搅拌剪切转速控制在75 1500r/min，反应温度由100°C逐渐升温至180°C，升温速度控制在1°C /min，在180°C反应120分钟，完成聚合反应。3)冻胶纺丝对所充分溶解的超高分子量超高分子量聚乙烯/石墨烯复合溶液采用常规的冻胶纺丝法进行纺丝，纺丝温度为130°C，制备所得凝胶丝经过萃取、三次牵伸，得到本发明的复合纤维。该实施例制备所得复合纤维中，石墨烯的质量百分含量为O. I %，拉伸强度为
1.9GPa，拉伸模量为90GPa，在氮气气氛中的热分解温度为370°C。实施例2I)将O. 5g直径为O. 8 μ m,厚度为Inm的石墨稀浸溃于IOOml硫酸和闻猛酸钟的混合溶液，在回流温度下净化处理2小时，高锰酸钾在硫酸中的浓度为5g/100ml ;再将O. 5g经过前述净化处理后的石墨烯与3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂在IOOml乙醇中回流2小时，得到偶联剂改性后的石墨烯。乙醇中3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的浓度为O. 03g/ml ο2)将步骤I)所得偶联剂改性后的石墨烯利用超声波(频率为50Hz，功率为300W)均勻地分散在含有超闻分子量超闻分子量聚乙烯(重均分子量为2. 5 X IO6)的石腊油(步骤I)所得偶联剂改性后的石墨烯与超高分子量聚乙烯的质量比为O. 5 99.5)中，然后在带有搅拌剪切装置的反应釜中缓慢加热石墨烯和超高分子量超高分子量聚乙烯的石蜡油溶液，搅拌剪切转速控制在100 2000r/min，反应温度由100°C逐渐升温至180°C，升温速度控制在1°C /min，在180°C反应120分钟，完成聚合反应。3)冻胶纺丝对所充分溶解的超高分子量超高分子量聚乙烯/石墨烯复合溶液采用常规的冻胶纺丝法进行纺丝，纺丝温度为130°C，制备所得凝胶丝经过萃取、三次牵伸，得到本发明的复合纤维。该实施例制备所得复合纤维中，石墨烯的质量百分含量为0.5%，拉伸强度为2. 2GPa，拉伸模量为llOGPa，在氮气气氛中的热分解温度为380°C。实施例3I)将O. 3g直径为I μ m,厚度为2nm的石墨稀浸溃于IOOml硫酸和闻猛酸钟的混合溶液，在回流温度下净化处理2. 5小时，高锰酸钾在硫酸中的浓度为5g/100ml ;再将O. 3g经过前述净化处理后的石墨烯与3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂在IOOml乙醇中回流2小时，得到偶联剂改性后的石墨烯。乙醇中3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的浓度为O. 03g/ml ο2)将步骤I)所得偶联剂改性后的石墨烯利用超声波(频率为60Hz，功率为300W)均勻地分散在含有超闻分子量超闻分子量聚乙烯(重均分子量为3. OXlO6)的石腊油(步骤I)所得偶联剂改性后的石墨烯与超高分子量聚乙烯的质量比为O. 8 99.2)中，然后在带有搅拌剪切装置的反应釜中缓慢加热石墨烯和超高分子量超高分子量聚乙烯的石蜡油溶液，搅拌剪切转速控制在150 2500r/min，反应温度由100°C逐渐升温至180°C，升温速度控制在1°C /min，在180°C反应120分钟，完成聚合反应。3)冻胶纺丝对所充分溶解的超高分子量超高分子量聚乙烯/石墨烯复合溶液采用常规的冻胶纺丝法进行纺丝，纺丝温度为130°C，制备所得凝胶丝经过萃取、三次牵伸，得到本发明的复合纤维。该实施例制备所得复合纤维中，石墨烯的质量百分含量为0.8%，拉伸强度为2. 4GPa，拉伸模量为120GPa，在氮气气氛中的热分解温度为390°C。实施例4I)将O. 5g直径为L 8 μ m，厚度为5nm的石墨烯浸溃于IOOml硫酸和高锰酸钾的混合溶液，在回流温度下净化处理3小时，高锰酸钾在硫酸中的浓度为6g/100ml ;再将O. 5g经过前述净化处理后的石墨烯与3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂在IOOml乙醇中回流2小时，得到偶联剂改性后的石墨烯。乙醇中3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的浓度为O. 03g/ml ο2)将步骤I)所得偶联剂改性后的石墨烯利用超声波(频率为60Hz，功率为300W)均勻地分散在含有超闻分子量超闻分子量聚乙烯(重均分子量为3. OXlO6)的石腊油(步骤I)所得偶联剂改性后的石墨烯与超高分子量聚乙烯的质量比为I : 99)中，然后在带有搅拌剪切装置的反应釜中缓慢加热石墨烯和超高分子量超高分子量聚乙烯的石蜡油溶液， 搅拌剪切转速控制在120 3000r/min，反应温度由100°C逐渐升温至180°C，升温速度控制在1°C /min，在180°C反应120分钟，完成聚合反应。3)冻胶纺丝对所充分溶解的超高分子量超高分子量聚乙烯/石墨烯复合溶液采用常规的冻胶纺丝法进行纺丝，纺丝温度为130°C，制备所得凝胶丝经过萃取、三次牵伸，得到本发明的复合纤维。该实施例制备所得复合纤维中，石墨烯的质量百分含量为I %，拉伸强度为
2. 5GPa，拉伸模量为130GPa，在氮气气氛中的热分解温度为400°C。
权利要求
1.一种超高分子量聚乙烯/石墨烯复合纤维，由石墨烯与由超高分子量聚乙烯在100 200°C均聚而得的产物组成； 其中，所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为I X IO6 4X IO6;所述石墨烯的直径为0.6 I. 8 μ m,厚度为 O. 5 5nm。
2.根据权利要求I所述的复合纤维，其特征在于所述复合纤维中石墨烯的质量百分含量为O. 01 5%，具体为O. I 2% ; 所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为I X IO6 3X IO6 ;所述石墨烯的直径为O. 6 1.8 μ m,厚度为 O. 5 5nm ； 所述均聚步骤中，时间为I 4小时。
3.根据权利要求I或2所述的复合纤维，其特征在于所述复合纤维中，所述石墨烯与所述由超高分子量聚乙烯在100 200°C均聚而得的产物以物理方式均匀混合； 所述复合纤维的拉伸强度为I. 8 3. OGPa，具体为I. 8 2. 5GPa ;拉伸模量为95 140GPa，具体为90 130GPa ;在氮气气氛中的热分解温度为370 420°C，具体为370 400。。。
4.一种制备权利要求1-3任一所述复合纤维的方法，包括如下步骤将石墨烯粉末进行表面净化处理和偶联剂处理后，均匀分散在含有超高分子量聚乙烯的石蜡油或十氢萘中，在剪切条件下升温至100 200°C进行均聚后得到凝胶，再将所述凝胶进行纺丝，得到所述复合纤维； 其中，所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为IXlO6 4X IO6 ; 所述石墨烯的直径为O. 6 I. 8 μ m,厚度为O. 5 5nm。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述石墨烯与所述超高分子量聚乙烯的质量比为O. 01 5 95 99. 99，具体为O. I 2 98 99. 9 ; 所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为IX IO6 3X IO6 ; 所述石墨烯的直径为O. 8 I. 5 μ m,厚度为O. 5 2nm。
所述表面净化处理步骤包括如下步骤将所述石墨烯于高锰酸钾的硫酸溶液中回流；所述偶联剂处理步骤包括如下步骤将经过表面净化处理后的石墨烯与硅烷偶联剂于溶剂中回流。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述表面净化处理步骤中，所述高锰酸钾< >的硫酸溶液中，高锰酸钾的浓度为O. 5 10g/100ml，具体为2 8g/100ml，所述石墨烯与所述高锰酸钾的硫酸溶液的用量比为O. I 2g 100ml，具体为0.2 O. 5g石墨烯IOOml ;所述回流步骤中，时间为O. 5 3小时； 所述偶联剂处理步骤中，所述偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和钛酸酯中的至少一种；所述偶联剂在所述溶剂中的浓度为I 4g/100ml，具体为2 4g/100ml，所述石墨烯与所述溶剂的用量比为O. I 2g石墨烯100ml,具体为O. 2 O. 5g石墨烯IOOml ;所述溶剂选自乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种；所述回流步骤中，时间为I 3小时。
7.根据权利要求4-6任一所述的方法，其特征在于所述均匀分散步骤中，分散的方法为超声分散；所述超声分散步骤中，频率为25 60Hz，具体为25 40Hz，功率为180 350W,具体为 200 300W ；、所述剪切步骤中，剪切转速为75 3000r/min ； 所述升温至100 200°C均聚步骤中，升温速率为O. 5 1°C /min,时间为I 4小时。
8.权利要求1-3任一所述复合纤维在制备抗冲击材料和/或减震材料中的应用。
9.含有权利要求1-3任一所述复合纤维的抗冲击材料和/或减震材料。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于所述抗冲击材料为防弹材料，具体为防弹衣、防弹头盔和防弹插板中的至少一种；所述减震材料为防弹材料，具体为防弹衣、防弹头盔和防弹插板中的至少一种。
全文摘要
本发明公开了一种超高分子量超高分子量聚乙烯/石墨烯复合纤维及其制备方法与应用。该复合纤维由超高分子量超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和石墨烯组成；所述超高分子量超高分子量聚乙烯的重均分子量为1×106～4×106，具体为1×106～3×106；所述石墨烯的直径为0.6～1.8μm，厚度为0.5～5nm。石墨烯是迄今为止世界上强度最大的材料，该发明将石墨烯粉末引入到超高分子量超高分子量聚乙烯纤维中，因此这种超高分子量超高分子量聚乙烯/石墨烯复合纤维具有极好的机械性能。前期研究表明，采用该方法制备的超高分子量超高分子量聚乙烯/石墨烯复合纤维其拉伸强度可达到2.5GPa，拉伸模量为130GPa，在氮气中的热分解温度可高达390℃以上。
文档编号D01F6/46GK102618955SQ20121007832
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月22日 优先权日2012年3月22日
发明者何锦风, 张华 , 张建春, 张涛, 陆国军, 马天, 马永明, 高鹏刚, 黄忆婷 申请人:中国人民解放军总后勤部军需装备研究所, 江苏中益特种纤维有限公司