专利名称：一种蛹蛋白纤维素复合粘胶长丝的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种蛋白纤维素复合粘胶长丝的制备方法，特别是蛹蛋白纤维素复合粘胶长丝的制备方法。
背景技术：
目前涉及到蛹蛋白纤维素复合粘胶长丝的制备方法主要有以下几种
I、申请号为200610021534. 8，申请日为2006年8月4日的中国发明专利公开了一种竹蛹蛋白纤维长、短丝及其制造方法，该发明用丙稀酰胺对蛹蛋白液修饰后与粘胶原液共混后在高锌凝固浴中进行纺丝成形，然后再用戊二醛醛化交联后进行常规压洗后处理加工。该发明主要存在以下缺点a、该发明采用丙稀酰胺进行侧链修饰，制造的成品强度较低，无法满足市场客户的需求；b、该发明需要采用专有的高锌盐凝固浴，环保处理成本加大，且需要专门的凝固浴循环系统，在与普通常规纤维进行品种改纺较为困难，改纺成本增加；
c、该发明采用了戊二醛醛化 交联，增加了制造成本。2、申请号为201010533319. 2，申请日为2010年11月5日，
公开日为2011年2月2日的中国发明专利公开了一种木蛹蛋白粘胶长丝的制造方法，其技术内容是采用PEG200对蛹蛋白改性修饰后与粘胶原液共混后在高锌凝固浴中进行纺丝成形切断后，进行常规丝压洗后处理加工而成成品。该发明包括蛹蛋白纺丝液的制备、蛹蛋白液与木纤维素粘胶纺丝液共混、纺丝、凝固与固化、后处理，该发明主要存在以下缺点a、该发明采用PEG200对蛋白液修饰改性，只对蛋白侧链进行了解缠，制造的成品强度较低，无法满足市场客户的需求；b、该发明采用了专有的高锌盐凝固浴，环保处理成本加大，且需要专门的凝固浴循环系统，在与普通常规纤维进行品种改纺较为困难，改纺成本增加；c、该发明采用二浴法凝固纺丝，在现有的粘胶长丝纺丝机上无法实现，不能进行规模化生产。3、申请号为201110287289. 6，申请日为2011年9月16日，
公开日为2012年3月21日的中国发明专利公开了一种蛹蛋白粘胶长丝及其制造方法其技术内容为采用硅烷偶联剂对蛹蛋白液进行提粘变性后与粘胶原液共混后在高锌凝固浴中进行纺丝成形，然后进行常规丝压洗后处理加工而成成品。该发明主要存在以下缺点a、该发明采用硅烷偶联剂对蛹蛋白液进行提粘变性，主要是为了增加后工序一纺丝工序的可纺性，同时也对小分子蛋白进行了偶联，提高蛋白在成品纤维上的固着率，但制造的成品强度较低，无法满足市场客户的需求山、该发明采用了专有的高锌盐凝固浴，环保处理成本加大，且需要专门的凝固浴循环系统，在与普通常规纤维进行品种改纺较为困难，改纺成本增加；c、该发明采用二浴法凝固纺丝，在现有的粘胶长丝纺丝机上无法实现，不能进行规模化生产。综上所述，目前蛹蛋白纤维素复合粘胶长丝的生产方式都是将蛹蛋白粉溶解进行侧链修饰后与原液粘胶共混后进行纺丝成形后处理，同时在生产过程中在纺丝前或纺丝后加入交联剂对蛋白进行交联处理以增加蛋白固着，然后进行烘干、调湿后成为成品。该种工艺由于蛹蛋白作为球状蛋白的特殊性，虽然进行了侧链修饰，进行了部分解缠，但生产出的成品纤维强度一直较低，一般在I. 7CN/dtex左右，达不到大部分常规纤维市场的需求，因此市场需求一直不大，造成蛹蛋白纤维素复合粘胶长丝的市场一直较小，不能进行大规模推广；同时生产时需要高锌凝固浴进行凝固成形，生产废水环保处理加大，从而纤维制造成本加大；且专有的凝固浴循环系统无法与普通常规丝生产系统接轨，两种纤维(蛹蛋白纤维素纤维和普通纤维素纤维)生产系统相互改纺困难，改纺成本让一般粘胶长丝生产厂家难以接受；另外该工艺为了增进可纺性和成品丝的物理性能，采用二浴法凝固成形，而采用此成形方法很难在目前的长丝纺丝机上实现，而无法进行产业化推广。
发明内容
为了克服上述蛹蛋白纤维素复合粘胶长丝制备方法市场量小、不能大规模推广、生产废水环保处理大、制造成本高、改纺困难的缺陷和生产出来的成品纤维强度较低的缺陷，本发明提供了一种蛹蛋白纤维素复合粘胶长丝的制备方法，该制备方法采用的凝固浴循环系统为常规丝生产所用到的凝固浴循环系统，使得废水产生量减少、制造成本降低，蛹 蛋白纤维素纤维和普通纤维素纤维改纺容易，降低了改纺成本。采用本发明提供的制备方法制得的成品纤维强度较高，能达到I. 9CN/dtex，与普通粘胶长丝的质量一致，拓宽了蛹蛋白粘胶长丝的应用市场。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是
一种蛹蛋白纤维素复合粘胶长丝的制备方法，其特征在于包括如下工艺步骤
A、制备粘胶长丝纺丝胶
将粘胶长丝生产用纤维素浆柏经浸溃、压榨、粉碎、老成、黄化后送入溶解桶中进行溶解，溶解后进行过滤，经过滤后送入第一中间桶、然后将第一中间桶中的物料进行脱泡处理，脱泡处理后送入第二中间桶，得到粘胶长丝纺丝胶，粘胶长丝纺丝胶以10%的氯化铵值表示的熟成度为9. Oml 14. Oml,以落球法测试的粘度为26秒 38秒；
B、制备蛹蛋白纺丝液
将蛹蛋白粉溶解在氢氧化钠水溶液中，过滤后加入蛋白变性助剂得到蛹蛋白纺丝液，制备完成的蛹蛋白纺丝液中蛋白质占整个蛹蛋白纺丝液的10% 30%，PH值为9 13 ;
C、静态混合
将制备好的粘胶长丝纺丝胶与蛹蛋白纺丝液进行静态混合，混合后送入第四中间桶，混合后纺丝胶的质量指标为以10%的氯化铵值表示的熟成度为9. Oml 14. Oml,以落球法测试的粘度为26S 38S ；
D、纺丝、后处理；
在溶解桶、第一中间桶、第二中间桶和第四中间桶中任意一个桶或任意几个桶中加入粘胶变性助剂。所述粘胶变性助剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、二甲胺、二乙胺中的一种或几种，粘胶变性助剂总量为粘胶长丝纺丝胶中的甲纤总重量的0. 5% 4%。所述蛋白变性助剂为羧甲基纤维素、聚乙二醇200—1000的一种或两种复配，蛋白变性助剂的总量为对蛹蛋白纺丝液中的蛋白质总重量的0. 1% 2%。在B步骤中，所述蛹蛋白粉为脱脂蛋白粉，加入的氢氧化钠溶液的浓度为2% 10%，加入的蛹蛋白粉量为蛹蛋白纺丝液中蛋白质含量的10% 40%，搅拌溶解0. 5h 2h，溶解温度为40°C 70°C。
在C步骤中，使用静态混合器将蛹蛋白纺丝液与粘胶长丝纺丝胶进行混合，混合比例蛹蛋白纺丝液体积混合纺丝胶体积=0. 5% 5%。所述纤维素浆柏为目前粘胶长丝工业化生产用纤维素浆柏，如棉浆柏、木浆柏、竹浆柏及溶解浆的一种或几种复配。A步骤中的浸溃、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、过滤、脱泡均为现有制备粘胶长丝纺丝胶的工艺。D步骤中的纺丝、后处理均为现有制备粘胶长丝的工艺，既可以是半连续纺纺丝机纺丝工艺也可以是连续纺丝机纺丝工艺。所述脱泡是指制造化学纤维的一道工序。通常将纺丝溶液(如粘胶溶液)在一定真空度或常压下静置若干时间，使空气泡由溶液中逸出，在制备 纺丝溶液时，由于粘度较高，常混入空气泡堵塞喷丝头上的细孔，引起纤维中断。为保证连续生产，空气泡必须在纺丝前除去。本发明具有以下优点
I、本发明在溶解桶、第一中间桶、第二中间桶和第四中间桶中任意一个桶或任意几个桶中加入粘胶变性助剂进行粘胶变性，经过变性的粘胶长丝在凝固浴中凝固成形的过程中纤维素磺酸酯的分解速度变慢，阻止了凝固成形过程中的晶体变长，更加有利于圆形截面的形成，大分子内阻力增加，分子定向度提高，从而提高了成品丝的强度，由原来的1.7CN/dtex左右提高到了 I. 9CN/dtex左右，达到了粘胶长丝市场的质量认可，扩大了蛹蛋白纤维素复合粘胶长丝的市场应用度，拓展了蛹蛋白纤维素复合粘胶长丝的市场。2、在蛹蛋白液配制过程中加入变性助剂后，对蛹蛋白侧链进行解缠修饰，并对蛋白液的物理性能做了调节，从而使蛋白液与粘胶混合后的混合纺胶与后工序凝固成形工序中的凝固浴相匹配，使其达到可以采用普通粘胶长丝的生产工艺即可对蛹蛋白纤维素复合粘胶长丝进行直接纺制，同时在后加工工艺中不再进行交联工艺，生产的成品丝达到蛋白成品丝的质量要求。从而使企业在普通粘胶长丝的制造设备上可以直接纺制蛹蛋白粘胶长丝，使蛹蛋白纤维素复合粘胶长丝大规模生产成为可能，同时由于减少了交联工序，也降低的生产成本。3、蛹蛋白由于其特殊的空间结构，支链较多、主链较短，所以蛹蛋白纤维素粘胶在凝固浴中成形使必须减缓凝固反应时间，本发明在粘胶中加入了变性助剂后，减缓了凝固反应时间，起到了采用低酸高锌盐相同的作用，改善了可纺性，使凝固浴可采用与常规丝生产相同的凝固浴进行生产制造，而不用采用专用的的高锌盐凝固浴，从而降低了环保处理成本，也不需要专门的凝固浴循环系统，从而使得在与普通常规纤维进行品种改纺时较为容易，改纺成本较低，让一般粘胶长丝生产厂家可以接受。4、本发明选择脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、二甲胺、二乙胺中的一种或几种作为粘胶变性助剂，这些助剂都是国内外常用的粘胶变性助剂，价格较低，采用后产品的制造成本较低；一般来说复配的都比单一的助剂效果好些；含量限定在0. 5% 4%，太低或太高都会使纺丝胶可纺性恶化，无法达到采用常规凝固浴就可纺丝的目的。5、本发明选择蛋白变性助剂为羧甲基纤维素、聚乙二醇200—1000的一种或两种复配，加入助剂的总量为对蛋白液中的蛋白质总重量的0. 1% 2%，羧甲基纤维素主要是利用其增稠作用，而聚乙二醇是利用其对蛋白质的修饰作用，用了这两种助剂后，既可以使蛹蛋白部分解缠提高其在纤维素的附着性，又使纺丝胶的粘度达到纺胶可纺性的要求。限定量主要是考虑价格成本需要，也可以提高到4%。
图I为本发明生产工艺示意图。
具体实施例方式实施例I
按照图I所示的工艺步骤制备蛹蛋白纤维素复合粘胶长丝，具体步骤如下 a、制备粘胶长丝纺丝胶 将市售生产粘胶长丝用的棉浆柏按普通粘胶长丝常规生产工艺进行生产制备粘胶长丝纺丝胶。其工艺步骤包括浸溃、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、过滤和脱泡。在生产制备过程中，黄化后的粘胶在溶解桶中溶解时加入脂肪醇聚氧乙烯醚，加入的量为对粘胶中的甲纤总重量的0. 5%，经一道或两道过滤后送入第一中间桶，然后对第一中间桶里的物料进行脱泡处理，脱泡后送入第二中间桶，此时第二中间桶中的物料即为制得的粘胶长丝纺丝胶，制备好的粘胶长丝纺丝胶以10%的氯化铵值表示的熟成度为9. Oml 14. Oml,以落球法测试的粘度为26秒 38秒时，均符合本发明制备的粘胶长丝纺丝胶的质量要求。而本实施例制得的粘胶长丝纺丝胶的熟成度为10. 7ml，粘度为26秒。本实施例中提到的浸溃、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、过滤和脱泡工序均是将粘胶长丝工业化生产用纤维素浆柏制成粘胶长丝纺丝胶的现有工艺，本实施例不再具体说明。b、制备蛹蛋白纺丝液
蛹蛋白液的溶解采用目前蛋白丝生产常用的溶解工艺，采用2% 10%的氢氧化钠溶液在40°C 70°C的温度下加入10% 40%(总蛹蛋白液的蛋白质含量的质量比)的市售脱脂蛹蛋白粉搅拌溶解0. 5小时一2小时后过滤，将过滤后的蛹蛋白溶液送入第三中间桶，在第三中间桶中加入蛋白变性助剂羧甲基纤维素，加入的总量为对蛹蛋白液中的蛋白质总重量的0. 1%，制备好的蛹蛋白纺丝液含蛋白质为10%-30%，PH值为9 13均符合本发明对蛹蛋白纺丝液质量要求。本实施例采用浓度为2%的氢氧化钠溶液在40°C的温度下加入10%的市售脱脂蛹蛋白粉搅拌溶解2小时，经过本实施例制备出来的蛹蛋白纺丝液含蛋白质为12%, PH 值为 9。C、静态混合
将制备好的粘胶长丝纺丝胶与蛹蛋白纺丝液进行静态混合，蛹蛋白纺丝液混合纺丝胶体积=0. 5% 5%，使用常用的静态混合器混合，混合后的纺丝胶的质量控制在熟成度9. Oml-14. Oml (10%的氯化铵值)，粘度28S 38S (落球法)，将混合后的粘胶长丝纺丝胶与蛹蛋白纺丝液送入第四中间桶；本实施例蛹蛋白纺丝液占混合纺丝胶体积的0. 5%，混合后纺丝胶的熟成度为10.8ml (10%的氯化铵值)，粘度30S (落球法)；
d、纺丝
将第四中间桶中的混合纺丝胶在国产R535半连续纺丝机上进行120D/30F纺丝，其纺丝工艺按常规丝纺丝工艺进行控制，如凝固浴的工艺为硫酸133. 6克/升、硫酸锌10. 5克/升、硫酸钠265克/升、温度52. 50C ；e、后处理
将d步骤制得的纤维按普通常规丝的生产后处理工艺进行酸洗、脱硫、水洗、酸洗、水洗、上油、脱水、烘干。经过上述步骤后，本实施例制得的蛹蛋白纤维素复合粘胶长丝的质量指标如下
权利要求
1.ー种蛹蛋白纤维素复合粘胶长丝的制备方法，其特征在于包括如下エ艺步骤 A、制备粘胶长丝纺丝胶 将纤维素浆柏经浸溃、压榨、粉碎、老成、黄化后送入溶解桶中进行溶解，溶解后进行过滤，经过滤后送入第一中间桶、然后将第一中间桶中的物料进行脱泡处理，脱泡处理后送入第二中间桶，得到粘胶长丝纺丝胶，粘胶长丝纺丝胶以10%的氯化铵值表示的熟成度为9.Oml 14. Oml,以落球法测试的粘度为26秒 38秒； B、制备蛹蛋白纺丝液 将蛹蛋白粉溶解在氢氧化钠水溶液中，过滤后加入蛋白变性助剂得到蛹蛋白纺丝液，制备完成的蛹蛋白纺丝液中蛋白质占整个蛹蛋白纺丝液的10% 30%，PH值为9 13 ; C、静态混合 将制备好的粘胶长丝纺丝胶与蛹蛋白纺丝液进行静态混合，混合后送入第四中间桶，混合后纺丝胶的质量指标为以10%的氯化铵值表示的熟成度为9. Oml 14. Oml,以落球法测试的粘度为26S 38S ； D、纺丝、后处理； 在溶解桶、第一中间桶、第二中间桶和第四中间桶中任意一个桶或任意几个桶中加入粘胶变性助剂。
2.根据权利要求I所述的ー种蛹蛋白纤维素复合粘胶长丝的制备方法，其特征在于所述粘胶变性助剂为脂肪醇聚氧こ烯醚、脂肪胺聚氧こ烯醚、ニ甲胺、ニこ胺中的一种或几种，粘胶变性助剂总量为粘胶长丝纺丝胶中的甲纤总重量的O. 5% 4%。
3.根据权利要求I或2所述的ー种蛹蛋白纤维素复合粘胶长丝的制备方法，其特征在于所述蛋白变性助剂为羧甲基纤维素、聚こニ醇200—1000的ー种或两种复配，蛋白变性助剂的总量为对蛹蛋白纺丝液中的蛋白质总重量的O. 1% 2%。
4.根据权利要求I或2所述的ー种蛹蛋白纤维素复合粘胶长丝的制备方法，其特征在于在B步骤中，所述蛹蛋白粉为脱脂蛋白粉，加入的氢氧化钠溶液的浓度为2% 10%，加入的蛹蛋白粉量为蛹蛋白纺丝液中蛋白质含量的10% 40%，搅拌溶解O. 5h 2h，溶解温度为40°C 70°C。
5.根据权利要求I所述的ー种蛹蛋白纤维素复合粘胶长丝的制备方法，其特征在于在C步骤中，使用静态混合器将蛹蛋白纺丝液与粘胶长丝纺丝胶进行混合，混合比例为蛹蛋白纺丝液体积混合纺丝胶体积=0. 5% 5%。
全文摘要
本发明涉及一种蛹蛋白纤维素复合粘胶长丝的制备方法，包括制备粘胶长丝纺丝液、制备蛹蛋白纺丝液、将上述纺丝液静态混合、纺丝及后处理，本发明的主要改进点在于在制备粘胶长丝纺丝液和蛹蛋白纺丝液时加入了变性助剂，使得凝固浴循环系统为常规丝生产所用到的凝固浴循环系统，废水产生量减少、制造成本降低，蛹蛋白纤维素纤维和普通纤维素纤维改纺容易，降低了改纺成本，成品纤维强度较高，能达到1.9CN/dtex，与普通粘胶长丝的质量一致，拓宽了蛹蛋白粘胶长丝的应用市场。
文档编号D01D1/02GK102851775SQ20121030402
公开日2013年1月2日 申请日期2012年8月24日 优先权日2012年8月24日
发明者邓传东, 李蓉玲, 郭青龙 申请人:宜宾丝丽雅股份有限公司, 宜宾海丝特纤维有限责任公司, 宜宾丝丽雅集团有限公司