专利名称：一种二氧化硅纳米球组装高分子纤维的方法
技术领域：
本发明属于高分子纤维组装领域，特别涉及一种二氧化硅纳米球组装高分子纤维的方法。
背景技术：
纳米材料的自组装是在合适的物理、化学条件下，原子、分子、粒子和其他结构单元，通过氢键、范德瓦尔斯键、静电力等非共价键的相互作用、亲水-疏水相互作用，在系统能量最低性原理的驱动下，自发地形成具有纳米结构材料的过程。自组装技术从纳米材料出现开始就一直应用于纳米材料的制备，如纳米团簇、纳米管、纳米环、纳米线以及功能化纳米材料等。自组装是以分子水平构筑功能材料的新方法，实现了微观结构层面上分子的均匀一致有序排列，这为光子晶体的制备提供了一种便捷高效的方法。
目前，结构色纤维是一种具有多层结构的纤维，属于二维光子晶体，通过严格选择一定折射率的高聚物纤维和计算各层的厚度，使各纤维薄层对光产生相长增强干涉作用，反射出一定波长的很强的彩色的光。基于光子晶体蛋白石结构的纤维即通过一定的方法、技术手段，在纤维上附着可作为光子晶体的纳米球如Si02、PS或PMMA等，在光的照射下，通过光子晶体对光的散射、衍射和干涉等物理光学效果，使其显示颜色，即结构色，那么纤维也显示出相应的结构色。这种附着了光子晶体并显色的纤维即为光子晶体结构色纤维。近年来，国内外学者在利用自组装技术制备光子晶体并使之显示结构色这方面进行了广泛且深入的研究。Ke Qin Zhang 等在 Journal of Fiber Bioengineering andInformatics 2010, 2，214-218中报道了在开放空间中通过胶体自组装的方法制备了基于光子晶体的结构色纤维，制备出的光子晶体结构色纤维在置于光学显微镜下观察，具有优异的光学性能，但由于是在开放空间中组装，其光子晶体结构很难保持长距离的连续性。Zhifu Liu等在Chemistry Communications 2011，47，12801-12803 中报道在微空间中设计微流体装置，通过自组装的方法制备了由二氧化硅组装的结构色玻璃纤维，在光学显微镜下具有蓝绿结构色，但是其制备的结构色玻璃纤维缺乏柔韧性，作为具有独特性能的纤维在实际应用中有很大局限性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种二氧化硅纳米球组装高分子纤维的方法，本发明制备过程简单，无需化学染料，能耗低，是一种绿色无污染的染整方法，对节能减排和环境保护具有较大意义；制备的高分子纤维不仅具有优异的光学性能，而且有良好的柔韧性，使得其作为一种性能独特的纤维向实际应用迈出重要一步；本发明对于实现结构色纤维具有重要意义，对于实现绿色染整也有重要贡献。本发明所的一种二氧化硅纳米球组装高分子纤维的方法，包括(I)分别配制酸碱两种洗液，洗涤玻璃毛细管和高分子纤维，并用蒸馏水冲洗，烘干；
(2)在室温下，将乙醇、高纯水、氨水混合后磁力搅拌5 20分钟；再加入正硅酸四乙酯和乙醇的混合溶液，调节温度为25飞(TC，恒温反应O. 5^2小时，得到单分散的二氧化硅纳米球，自然冷却后将二氧化硅纳米球分离洗涤，并分散到乙醇中，得到分散液；(3)将分散液与高纯水混合，用注射器将混合液通过微注射泵输送到放有高分子纤维的玻璃毛细管中；加热蒸发掉乙醇和水，蒸发完毕后烘干，使二氧化硅纳米球自组装在高分子纤维表面。所述步骤(I)中的酸洗液为体积比为3:1:20的浓硫酸、双氧水、蒸馏水；碱洗液为体积比为3:1:20的氨水、双氧水、蒸馏水；酸碱两种洗液洗涤玻璃毛细管和高分子纤维的洗涤温度为8(Tl20°C，洗涤时间为2(T60min。所述步骤(I)中的高分子纤维为聚丙烯纤维或聚酰胺纤维。所述步骤(2)中的乙醇、高纯水、氨水、正硅酸四乙酯的体积比为 100:9:3.5:3 100:9:3. 5:7。所述步骤(2)中的乙醇与正硅酸四乙酯TEOS的体积比为28:3 28:7。所述步骤(2)中的磁力搅拌速度为40(T600rpm。所述步骤(2)中的二氧化硅纳米球分散于乙醇中的浓度为8 32mg/mL。所述步骤(3)中的分散液与高纯水的体积比为6:41:2。所述步骤(3)中的蒸发温度为65 85°C，烘干温度为65 120°C，烘干时间为6 15小时。本发明提供了一种用二氧化硅纳米球组装高分子纤维的方法。将二氧化硅纳米球在毛细玻璃管微通道中通过加热蒸发的方式自组装在高分子纤维表面，实现高分子纤维的结构色。本发明采用Stober溶胶-凝胶法，以正硅酸四乙酯、乙醇、高纯水、氨水为原料制备单分散的二氧化硅纳米球；其次，利用微注射泵将溶于乙醇和水的二氧化硅纳米球注射到放有高分子纤维的毛细玻璃管中；将玻璃管固定在烘箱内，调节温度蒸发水和乙醇，最终得到二氧化硅纳米球组装的高分子纤维。通过调整二氧化硅纳米球的粒径、水和乙醇的比例、热蒸发的温度，可将不同层数的二氧化硅排列在高分子纤维表面，使其显示结构色。本发明是这样实施的先分别用配制好的酸碱洗液清洗玻璃毛细管和高分子纤维并烘干；然后按一定比例量取乙醇、水、氨水，混合倒入三口烧瓶中，搅拌均匀后，加入一定量的TEOS和乙醇的混合液，调节温度，恒温反应得到二氧化硅纳米球，并将其分散到乙醇溶剂中得到分散液；最后，用玻璃毛细管做为微通道、高分子纤维为组装基板，利用微注射泵将分散液和水的混合溶液输送到置于烘箱中的微通道中，调节烘箱温度蒸发乙醇和水，得到二氧化硅纳米球组装的高分子纤维。有益效果本发明制备过程简单，无需化学染料，能耗低，是一种绿色无污染的染整方法，对节能减排和环境保护具有较大意义；制备的高分子纤维不仅具有优异的光学性能，而且有良好的柔韧性，使得其作为一种性能独特的纤维向实际应用迈出重要一步；本发明对于实现结构色纤维具有重要意义，对于实现绿色染整也有重要贡献。
图I实施例I中高分子纤维表面单层二氧化硅纳米球排列的低倍(a)高倍(b)扫描电镜照片；图2实施例2中高分子纤维表面多层二氧化硅纳米球扫描电镜照片(a)，光学显微镜照片(b)(放大倍数100倍)；图3实施例3中玻璃毛细管微通道中液面随时间变化谱图；图4实施例4中高分子纤维表面单层二氧化硅纳米球排列的扫描电镜照片；图5实施例5中高分子纤维表面多层二氧化娃纳米球排列的光学显微镜照片(放大倍数400倍)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I分别以浓硫酸、双氧水、蒸馏水，体积比为3:1:20和氨水、双氧水、蒸馏水体积比为3:1:20配制酸碱两种洗液，在80°C条件下洗涤玻璃毛细管和聚丙烯纤维，清洗时间为60min，并用蒸馏水冲洗，烘干；室温下，量取72mL的乙醇、9mL水、3. 5mL氨水并放在三口烧瓶中，调节磁力搅拌器的搅拌速度为500rpm，磁力搅拌15分钟，再加入7mL TEOS和28mL乙醇的混合溶液，调节油浴锅温度为25°C，恒温反应2小时后自然冷却。然后将产物离心分离，洗涤，得到单分散的二氧化硅纳米球，并将其分散到50mL乙醇溶剂中得到16mg/mL的分散液。将上述步骤得到的分散液按7:3的比例溶于水并将得到的溶液置于注射器中。再将聚丙烯纤维放入毛细玻璃管微通道中，利用微注射泵将注射器中的液体输送到置于烘箱中的毛细玻璃管微通道中，调节烘箱温度为70°C，蒸发掉水和乙醇，使二氧化硅纳米球自组装到聚丙烯纤维上；在玻璃管中的液体蒸干后取下玻璃管，放在烘箱中80°C烘干10小时后取出，得到二氧化硅纳米球组装的聚丙烯纤维。图I为高分子纤维表面单层二氧化硅纳米球排列的扫描电镜照片，由图可知，二氧化硅纳米球以面心立方堆积的方式组装在聚丙烯纤维的表面，并且分布均匀。实施例2分别以浓硫酸、双氧水、蒸馏水，体积比为3:1:20和氨水、双氧水、蒸馏水体积比为3:1:20配制酸碱两种洗液，在90°C条件下洗涤玻璃毛细管和聚丙烯纤维，清洗时间为50min，并用蒸馏水冲洗，烘干；在室温下，量取72mL的乙醇、9mL水、3. 5mL氨水并放在三口烧瓶中，调节磁力搅拌器的搅拌速度为400rpm，磁力搅拌20分钟，再加入3mL TEOS和28mL乙醇的混合溶液，调节油浴锅温度为30°C，恒温反应I. 5小时后自然冷却。然后将产物离心分离，洗涤，得到单分散的二氧化硅纳米球，并将其分散到30mL乙醇溶剂中得到16mg/mL的分散液。将上述步骤得到的分散液按8:2的体积比溶于水并将得到的溶液置于注射器中。再将聚丙烯纤维放入毛细玻璃管微通道中，利用微注射泵将注射器中的液体输送到置于烘箱中的毛细玻璃管微通道中，调节烘箱温度为75°C，蒸发掉水和乙醇，使二氧化硅纳米球自组装到聚丙烯纤维上；在玻璃管中的液体蒸干后取下玻璃管，放在烘箱中65°C烘干15小时后取出，得到二氧化硅纳米球组装的聚丙烯纤维。图2为高分子纤维表面多层二氧化硅纳米球排列的扫描电镜照片和与之对应的光学显微镜照片。实施例3分别以浓硫酸、双氧水、蒸馏水，体积比为3:1:20和氨水、双氧水、蒸馏水体积比为3:1:20配制酸碱两种洗液，在100°C条件下洗涤玻璃毛细管和聚丙烯纤维，清洗时间为40min，并用蒸馏水冲洗，烘干；在室温下，量取72mL的乙醇、9mL水、3. 5mL氨水并放在三口烧瓶中，调节磁力搅拌器的搅拌速度为600rpm，磁力搅拌10分钟，再加入3mL TEOS和28mL乙醇的混合溶液，调节油浴锅温度为40°C，恒温反应I. 5小时后自然冷却。然后将产物离心分离，洗涤，得到单分散的二氧化硅纳米球，并将其分散到30mL乙醇溶剂中得到8mg/mL的分散液。将上述步骤得到的分散液按6:4的体积比溶于水并将得到的溶液置于注射器中。再将聚丙烯纤维放入毛细玻璃管微通道中，利用微注射泵将注射器中的液体输送到置于烘 箱中的毛细玻璃管微通道中，调节烘箱温度为85°C，蒸发掉水和乙醇，使二氧化硅纳米球自组装到聚丙烯纤维上；在玻璃管中的液体蒸干后取下玻璃管，放在烘箱中100°C烘干8小时后取出，得到二氧化硅纳米球组装的聚丙烯纤维。图3为毛细玻璃管中液面随时间变化图。实施例4分别以浓硫酸、双氧水、蒸馏水，体积比为3:1:20和氨水、双氧水、蒸馏水体积比为3:1:20配制酸碱两种洗液，在110°C条件下洗涤玻璃毛细管和聚酰胺纤维，清洗时间为30min，并用蒸馏水冲洗，烘干；在室温下，量取72mL的乙醇、9mL水、3. 5mL氨水并放在三口烧瓶中，调节磁力搅拌器的搅拌速度为600rpm，磁力搅拌5分钟，再加入7mL TEOS和28mL乙醇的混合溶液，调节油浴锅温度为50°C，恒温反应I小时后自然冷却。然后将产物离心分离，洗涤，得到单分散的二氧化硅纳米球，并将其分散到50mL乙醇溶剂中得到32mg/mL的分散液。将上述步骤得到的分散液按6:4的体积比溶于水并将得到的溶液置于注射器中。再将聚酰胺纤维放入毛细玻璃管微通道中，利用微注射泵将注射器中的液体输送到置于烘箱中的毛细玻璃管微通道中，调节烘箱温度为80°C，蒸发掉水和乙醇，使二氧化硅纳米球自组装到聚酰胺纤维上；在玻璃管中的液体蒸干后取下玻璃管，放在烘箱中120°C烘干6小时后取出，得到二氧化硅纳米球组装的聚酰胺纤维。图4为高分子纤维表面单层二氧化硅纳米球排列的扫描电镜照片。实施例5分别以浓硫酸、双氧水、蒸馏水，体积比为3:1:20和氨水、双氧水、蒸馏水体积比为3:1:20配制酸碱两种洗液，在120°C条件下洗涤玻璃毛细管和聚酰胺纤维，清洗时间为20min，并用蒸馏水冲洗，烘干；在室温下，量取72mL的乙醇、9mL水、3. 5mL氨水并放在三口烧瓶中，调节磁力搅拌器的搅拌速度为400rpm，磁力搅拌20分钟，再加入3mL TEOS和28mL乙醇的混合溶液，调节油浴锅温度为60°C，恒温反应O. 5小时后自然冷却。然后将产物离心分离，洗涤，得到单分散的二氧化硅纳米球，并将其分散到30mL乙醇溶剂中得到32mg/mL的分散液。将上述步骤得到的分散液按6:4的体积比溶于水并将得到的溶液置于注射器中。再将聚酰胺纤维放入毛细玻璃管微通道中，利用微注射泵将注射器中的液体输送到置于烘箱中的毛细玻璃管微通道中，调节烘箱温度为85°C，蒸发掉水和乙醇，使二氧化硅纳米球自组装到聚酰胺纤维上；在玻璃管中的液体蒸干后取下玻璃管，放在烘箱中90°C烘干10小时 后取出，得到二氧化硅纳米球组装的聚酰胺纤维。图5为高分子纤维表面多层二氧化硅纳米球排列的光学显微镜照片。
权利要求
1.一种二氧化硅纳米球组装高分子纤维的方法，包括 (1)分别配制酸碱两种洗液，洗涤玻璃毛细管和高分子纤维，并用蒸馏水冲洗，烘干； (2)在室温下，将乙醇、高纯水、氨水混合后磁力搅拌5 20分钟；再加入正硅酸四乙酯和乙醇的混合溶液，调节温度为25飞(TC，恒温反应O. 5^2小时，得到单分散的二氧化硅纳米球，自然冷却后将二氧化硅纳米球离心分离洗涤，并分散到乙醇中，得到分散液； (3)将分散液与高纯水混合，用注射器将混合液通过微注射泵输送到放有高分子纤维的玻璃毛细管中；加热蒸发掉乙醇和水，蒸发完毕后烘干，使二氧化硅纳米球自组装在高分子纤维表面。
2.根据权利要求I所述的一种二氧化硅纳米球组装高分子纤维的方法，其特征在于步骤(I)中的酸洗液为体积比3:1:20的浓硫酸、双氧水、蒸馏水；碱洗液为体积比3:1:20的氨水、双氧水、蒸馏水；洗涤玻璃毛细管和高分子纤维的洗涤温度为8(Tl20°C，洗涤时间为 20 60min。
3.根据权利要求I所述的一种二氧化硅纳米球组装高分子纤维的方法，其特征在于所述步骤(I)中的高分子纤维为聚丙烯纤维和聚酰胺纤维。
4.根据权利要求I所述的一种二氧化硅纳米球组装高分子纤维的方法，其特征在于所述步骤(2)中的乙醇、高纯水、氨水、正硅酸四乙酯的体积比为100:9:3.5:3 100:9:3. 5:7。
5.根据权利要求I所述的一种二氧化硅纳米球组装高分子纤维的方法，其特征在于所述步骤(2)中的乙醇与正硅酸四乙酯TEOS的体积比为28:3 28:7。
6.根据权利要求I所述的一种二氧化硅纳米球组装高分子纤维的方法，其特征在于所述步骤(2)中的磁力搅拌速度为40(T600rpm。
7.根据权利要求I所述的一种二氧化硅纳米球组装高分子纤维的方法，其特征在于所述步骤(2)中的二氧化硅纳米球分散于乙醇中的浓度为8 32mg/mL。
8.根据权利要求I所述的一种二氧化硅纳米球组装高分子纤维的方法，其特征在于所述步骤(3)中的分散液与高纯水的体积比为6:41:2。
9.根据权利要求I所述的一种二氧化硅纳米球组装高分子纤维的方法，其特征在于所述步骤(3)中的蒸发温度为65 85°C，烘干温度为65 120°C，烘干时间为6 15小时。
全文摘要
本发明涉及一种二氧化硅纳米球组装高分子纤维的方法，包括采用溶胶-凝胶法，以正硅酸四乙酯、乙醇、高纯水、氨水为原料制备单分散的二氧化硅纳米球；将一根高分子纤维置于玻璃毛细管中，利用微注射泵将分散于乙醇和高纯水混合溶剂的二氧化硅纳米球注射到玻璃毛细管中，将毛细管固定在烘箱内，调节温度蒸发溶剂，最终得到二氧化硅纳米球组装的高分子纤维。本发明制备过程简单，无需化学染料，所得高分子纤维不仅光学性能优异，而且具有良好地柔韧性，对于实现结构色纤维具有重要意义，对于实现绿色染整也有重要贡献；制备过程无需化学染料，在绿色染整方面有着广泛应用前景。
文档编号D06M101/20GK102808317SQ20121030313
公开日2012年12月5日 申请日期2012年8月23日 优先权日2012年8月23日
发明者李耀刚, 权浩诚, 刘志福, 王宏志, 张青红 申请人:东华大学