专利名称：玻璃纤维毡用粉末粘结剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及到ー种玻璃纤维毡用粉末粘结剂。
(ニ)
背景技术：
玻璃纤维增强复合材料(以下简称FRP)是ー种性能优异的复合材料，具有良好的电学、力学、耐化学品、耐老化性能，广泛应用于汽车、机械、航空航天、化工、石油等领域。一些对质量要求较高的领域，如汽车行业用于汽车进气管、发动机罩、保险杠、面板等FRP制品都要有较高的抗冲击強度。另外在FRP成型エ艺中，树脂在高温下快速固化，要求玻璃纤维在树脂固化前迅速浸透。从经济效益方面考虑，可缩短成型周期，减少模具数量和缩短操作空间，所以浸透速度在生产中也是个重要的因素和指标。
玻璃纤维短切毡是将玻璃纤维原丝短切后通过一定的粘结剂粘结成型的毡状制品，其粘结剂直接影响了玻璃纤维毡的内在性能。但是目前的粉末粘结剂通用共聚酯结构，有些能增强拉伸強度但为不溶毡，有些能快速溶解入こ烯类树脂但与无机玻璃纤维没有很好的相容性导致強度下降，并不能满足FPR高強度性能和速溶性エ艺的双重要求。中国专利文献CN1485389A公布了玻璃纤维原丝毡用粉末粘结剂的制备方法。该方法通过引入阴离子型乳化剤，采用核壳聚合法制成聚合物乳液，再通过喷雾干燥法制得粉末。该方法エ艺复杂，要求苛刻，并不能适应大規模エ业化生产的要求。中国专利文献CN102504747A公布了玻璃纤维短切原丝毡用粉末粘结剂及其制备方法。该粉末粘结剂为饱和和不饱和酸与醇缩聚而成，可以在苯こ烯中快速溶解，利用三元酸降低分子的対称性，防止结晶，但目的在于解决溶解后的透明性，对其毡片的强度并没有涉及。中国专利文献CN102121171A公布了ー种玻璃纤维毡用共聚酯粉末粘结剂及其制备方法。此种粉末粘结剂利用ニ元醇和酸，酷化催化剂缩聚而成，为不溶性粉末，特别针对模压成型用毡片，不适于做速溶型高強度粉末粘结剂。中国专利文献CN101063029A公布了新型不溶毡用聚酯粉末粘结剂。此种粉末粘结剂为不饱和酸或酸酐与多元醇缩聚，可提高毡片强度，但也在苯こ烯中不溶，同样不适用于制作速溶型高強度粉末粘结剂。中国专利文献CN101063030A公布了ー种高分子不饱和聚酯粘结剂。含有由a，^-不饱和ニ元羧酸或其酸酐和含有双酚A的环氧丙烷或环氧こ烷加成物的醇在钛酸酯类催化剂下缩聚形成的高分子量不饱和聚酯粘结剂，g在提高毡片强度，并未详述其速溶性。综上所述，目前缺乏ー种既能在苯こ烯中快速溶解，又能提高玻璃纤维毡拉伸强度的毡用粉末粘结剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种既能在苯こ烯中快速溶解，又能提高玻璃纤维毡拉伸强度的毡用粉末粘结剂。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案ー种玻璃纤维毡用粉末粘结剂，它包括由下列三种组分缩聚制得的聚酯(I)组分A :所述的组分A为饱和酸和/或饱和酸酐，所述的饱和酸为间苯ニ甲酸，所述的饱和酸酐为邻苯ニ甲酸酐；(2)组分B :所述的组分B为不饱和酸和/或不饱和酸酐，所述的不饱和酸酐为马来酸酐，所述的不饱和酸为富马酸、衣康酸中的ー种或两种的混合；(3)组分C :所述的组分C为ニ元醇和三元醇的混合物，所述的ニ元醇为下列两种以上的混合物双酚A的环氧丙烷或环氧こ烷的加成物(BPA-P0)、丙ニ醇、新戊ニ醇，其中双酚A的环氧丙烷或环氧こ烷的加成物(BPA-P0)、丙ニ醇、新戊ニ醇三者的摩尔比例为0% 75% 0% 75% 0% 75%，所述的三元醇为三羟甲基こ烷(TME)或三羟甲基丙烷 (TMP)；其中，所述的组分A和组分B之和与组分C的投料摩尔比为I :0. 95 I. 25 ;所述的组分B与组分A的投料摩尔比为I :0. I 2。本发明中，所述组分B与组分A的投料摩尔比优选为1:0.5 1.5。本发明所述的组分C中，ニ元醇和三元醇的摩尔比例优选为I :0. I 0. 5。本发明所述的ニ元醇中，双酚A的环氧丙烷或环氧こ烷的加成物(BPA-P0)、丙ニ醇、新戊ニ醇三者的摩尔比例优选为0% 50% 0% 60% 0% 60%。本发明所述的ニ元醇优选为下列两种的混合物双酚A的环氧丙烷或环氧こ烷的加成物(BPA-PO)、丙ニ醇、新戊ニ醇。进ー步，本发明所述的玻璃纤维毡用粉末粘结剂中还含有反应助剂，用以改善粉末流动性。所述的反应助剂优选聚こ烯醇，其加入质量为组分A、组分B和组分C总质量的0. 1% 1%。优选的，本发明所述的玻璃纤维毡用粉末粘结剂由所述聚酯和反应助剂组成。本发明所述玻璃纤维毡用粉末粘结剂的制备包括如下步骤(I)向反应器中按比例加入组分A和组分C，在氮气保护下升温至16(T20(TC进行缩聚反应至酸值下降至20mg KOH/g以下，排出体系中产生的水；(2)降温至150 160°C加入组分B，缓慢升温至170 220°C继续缩聚反应至酸值下降至20mg KOH/g以下；(3)缩聚反应完成后，加入反应助剂，搅拌完全后倒出冷却，粉碎，即得玻璃纤维毡用粉末粘结剂；所述的反应助剂为聚こ烯醇，其加入质量为组分A、组分B和组分C总质量的 0. 1% 1%。进ー步，所述步骤(I)中，在反应器中加入组分A和组分C后，优选在氮气保护下先升温至16(Tl80°C反应广3小时，然后再升温至19(T200°C反应至酸值下降至20mg KOH/g以下。与现有技术相比，本发明的优点在于I.目前聚酯粉末粘结剂通用富马酸双酚A结构，本发明在体系中采用了间苯ニ甲酸，双酚A的环氧丙烷加成物等不对称性芳香基团，増大了芳香结构的比例，使其在苯こ烯中能快速溶解。2.本发明还在结构中加入了三元醇单元，増加了其支链结构，減少了分子対称性，使产物更接近非晶体，提高了其強度。3.本发明的粘结剂的合成方法选用了两步法，能保证分子更加均匀生成分布较窄的高分子量结构，产物的质量也更稳定，提高了产物的強度。
具体实施例方式下面以具体实施例对本发明的技术方案做进ー步说明，但本发明的保护范围不限于此实施例I :在四ロ烧瓶中投入邻苯ニ甲酸酐74. Ig (0. 5mol)、丙ニ醇38. Ig (0.5mol)、双酹A的环氧丙烷加成物157. 6g (0.4mol)、三羟甲基こ烷24. Ig (0. 15mol)，升温至180°C，氮气保护下反应3h，缓慢升温至200°C继续反应至酸值下降至20mg KOH/g以下。然后降温至150°C，加入顺酐49. Ig (0. 5mol)，缓慢升温至200°C，测其酸值小于20mg KOH/g，加入聚こ烯醇(型号聚こ烯醇1799) 2g，搅拌均匀后倒出冷却，产品冷却后粉碎成粉末，得到玻璃纤维毡用粉末粘结剂。以3%添加量分两次手工撒粉(即在短切玻纤丝上手工撒粉末粘结剂做毡，所撒的粉末粘结剂重量占短切玻纤丝重量的3%)，置于180-200°C下烘5分钟。所制备的粉末粘结剂酸值根据GB2895-82測定，拉伸断裂強力测试方法根据GB/T15232-1994測定，溶解性能测试方法为称取4g样品于铝碟中分散均匀，加热到180°C使其成为均相，在此温度下保温15s后，室温冷却15min，从铝碟中取出树脂并放入盛有60ml苯こ烯的烧杯中，记录树脂在苯こ烯中溶解所需的时间。实施例2-5 各实施例的操作方法与实施例I相同，配方的不同之处见表I :表I
权利要求
1.一种玻璃纤维毡用粉末粘结剂，其包括由下列三种组分缩聚制得的聚酯 (1)组分A:所述的组分A为饱和酸和/或饱和酸酐，所述的饱和酸为间苯二甲酸，所述的饱和酸酐为邻苯二甲酸酐； (2)组分B:所述的组分B为不饱和酸和/或不饱和酸酐，所述的不饱和酸酐为马来酸酐，所述的不饱和酸为富马酸、衣康酸中的一种或两种的混合； (3)组分C:所述的组分C为二元醇和三元醇的混合物，所述的二元醇为下列两种以上的混合物双酚A的环氧丙烷或环氧乙烷的加成物、丙二醇、新戊二醇，其中双酚A的环氧丙烷或环氧乙烷的加成物、丙二醇、新戊二醇三者的摩尔比例为0% 75% 0% 75% 0% 75%，所述的三元醇为三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷； 其中，所述的组分A和组分B之和与组分C的投料摩尔比为I :0. 95 I. 25 ;所述的组分B与组分A的投料摩尔比为I :0. I 2。
2.如权利要求I所述的玻璃纤维毡用粉末粘结剂，其特征在于所述组分B与组分A的投料摩尔比为1:0. 5^1. 5。
3.如权利要求I所述的玻璃纤维毡用粉末粘结剂，其特征在于所述的组分C中，二元醇和三元醇的摩尔比例为I :0. I O. 5。
4.如权利要求I所述的玻璃纤维毡用粉末粘结剂，其特征在于所述的二元醇中，双酚A的环氧丙烷或环氧乙烷的加成物、丙二醇、新戊二醇三者的摩尔比例为0% 50% 0% 60% 0% 60%ο
5.如权利要求I所述的玻璃纤维毡用粉末粘结剂，其特征在于所述的二元醇为下列两种的混合物双酚A的环氧丙烷或环氧乙烷的加成物、丙二醇、新戊二醇。
6.如权利要求f5之一所述的玻璃纤维毡用粉末粘结剂，其特征在于所述的玻璃纤维毡用粉末粘结剂中还含有反应助剂，所述的反应助剂为聚乙烯醇，其加入质量为组分A、组分B和组分C总质量的O. 1% 1%。
7.如权利要求6所述的玻璃纤维毡用粉末粘结剂，其特征在于所述的玻璃纤维毡用粉末粘结剂由所述聚酯和反应助剂组成。
8.如权利要求6所述的玻璃纤维毡用粉末粘结剂，其特征在于玻璃纤维毡用粉末粘结剂的制备包括如下步骤 (1)向反应器中按比例加入组分A和组分C，在氮气保护下升温至160 200°C进行缩聚反应至酸值下降至20mg KOH/g以下，排出体系中产生的水； (2)降温至150 160°C加入组分B，缓慢升温至170 220°C继续缩聚反应至酸值下降至20mg KOH/g以下； (3)缩聚反应完成后，加入反应助剂，搅拌完全后倒出冷却，粉碎，即得玻璃纤维毡用粉末粘结剂。
9.如权利要求8所述的玻璃纤维毡用粉末粘结剂，其特征在于所述步骤(I)中，在反应器中加入组分A和组分C后，在氮气保护下先升温至16(T18(TC反应广3小时，然后再升温至19(T200°C反应至酸值下降至20mg KOH/g以下。
全文摘要
本发明公开了一种玻璃纤维毡用粉末粘结剂，其包括由下列三种组分缩聚制得的聚酯(1)组分A所述的组分A为饱和酸和/或饱和酸酐，所述的饱和酸为间苯二甲酸，所述的饱和酸酐为邻苯二甲酸酐；(2)组分B所述的组分B为不饱和酸和/或不饱和酸酐，所述的不饱和酸酐为马来酸酐，所述的不饱和酸为富马酸、衣康酸中的一种或两种的混合；(3)组分C所述的组分C为二元醇和三元醇的混合物，所述的二元醇为下列两种以上的混合物双酚A的环氧丙烷或环氧乙烷的加成物、丙二醇、新戊二醇，其中双酚A的环氧丙烷或环氧乙烷的加成物、丙二醇、新戊二醇三者的摩尔比例为0%～75%0%～75%0%～75%，所述的三元醇为三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷。本发明的玻璃纤维毡用粉末粘结剂既能在苯乙烯中快速溶解，又能提高玻璃纤维毡拉伸强度。
文档编号D04H1/587GK102864580SQ20121034679
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月18日 优先权日2012年9月18日
发明者刘金花, 李耀宗, 万继鑫 申请人:巨石集团有限公司