专利名称：一种防x射线辐射纤维素纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种防X射线辐射纤维素纤维的制备方法，具体地说是一种用直接合成改性后硫酸钡(BaSO4)乙二醇溶液和纤维素为主要原料生产的具有防X射线辐射功能的纤维素纤维的制备方法，属于人造纤维素纤维生产领域。
背景技术：
随着工农业生产，特别是国防科研、放射医学和原子能工业的迅速发展，各种射线的使用日益广泛，X射线是其重要的一种。X射线是由强光子流组成的电磁波，可间接引起物质电离，对人体的伤害很大。长期接触X射线会对人体的性腺、乳腺、红骨髓等产生伤害，超过一定剂量还会造成白血病、骨髓瘤等疾病。根据X射线的性质及其与物质的作用机理，可选择和制备相应的材料进行防护。 最早用于X射线屏蔽的是铅板、铁板等金属材料，由于使用中对低毒和柔软的要求，又开发出了含铅的玻璃、有机玻璃及橡胶等制品，并加工成各种防护服、头盔、防护手套等。但是这些防护用品透气性差，笨重，穿用不舒适，因此人们一直在研制服用良好的X射线防护织物。许多国家曾设计铅纤维作为防X射线的材料使用，这种将电解铅熔融后在喷丝孔中挤出并经反复拉伸制成的铅纤维，尽管透气性和X射线屏蔽性能均较为理想，却无法解决服用性差和铅的毒性问题。上世纪80年代初，苏联莫斯科纺织材料研究所致力于防护纤维和防护服的研究开发。首先他们进行聚丙烯腈接枝，然后用硫化钠溶液处理接枝共聚材料，最终再用醋酸铅溶液处理被改性的织物。这种方法的优点在于铅消耗量低、耐洗涤，使用I 2两层织物即可明显减弱X射线辐射，可用于制做轻便防护服。但工艺较复杂，制取难度大。目前研制成的新型防X射线纤维主要是用聚丙烯和固体X射线屏蔽剂材料复合制成的。由这种纤维做成的非织造布对中、低能量的X射线具有较好的屏蔽效果。日本和奥地利的研究者分别将硫酸钡直接添加到粘胶纤维中制成的防辐射纤维，可用于制作长期接触X射线的工作人员的服装，效果良好。然而，上述防X射线纤维的制备多是采用固体X射线屏蔽剂与聚合物熔体或溶液直接共混进行纺丝的方法进行制备，所得的成品纤维的物理机械性能均较差，且固体X射线屏蔽剂易流失，且添加时分散性不好和易团聚等问题，因此限制该纤维的应用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明设计了一种防X射线辐射纤维素纤维的制备方法，该方法工艺简单，通过对X射线屏蔽剂一纳米硫酸钡的改性制成纳米硫酸钡乙二醇溶液以及合成后直接应用，有效地解决了纤维中硫酸钡的流失以及单独加入纳米硫酸钡时颗粒的分散和团聚等问题，保证了纤维的防X射线辐射功能和物理机械性能优良。本发明的技术方案为
一种防X射线辐射纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤(O改性纳米硫酸钡乙二醇溶液的制备以Ba(OH)2和硫酸为主要原料，首先在反应装置内加入浓度为10% 25%乙二醇溶液，随后在搅拌加热在50 80°C的条件下加入Ba (OH)2,溶解后停止加热，加入O. 5mol/L 2mol/L硫酸水溶液，然后调节PH值为中性或微碱性(PH值在7 8之间)，继续搅拌5 15min后，得到质量分数10% 25%的改性硫酸钡乙二醇溶液，将该溶液在150 180°C进行分馏，得到浓缩后的改性硫酸钡乙二醇溶液；其中，溶液中纳米硫酸钡的质量分数含量范围20% 50%,可根据反应调整；
(2)粘胶原液的制备以纤维素浆柏为原料，经过浸溃、压榨、粉碎、老成、黄化和溶解等步骤制得粘胶，该粘胶中甲纤质量含量为7-10% ；
(3)纺丝原液的制备将上述步骤(I)制备好的改性纳米硫酸钡乙二醇溶液按硫酸钡含量对甲纤的质量比为10% 30%的比例加入到上述步骤(2)中制备好的粘胶中，搅拌均匀，然后将上述混合好的粘胶经过熟成、脱泡、过滤，得到粘胶纺丝原液；
(4)纺丝成型将上述步骤(3)制备的粘胶通过凝固浴进行纺丝，纺丝温度为30 50°C，初生丝束经过湿热牵伸定型、精练处理洗除纤维中的各种杂质，再经过高温烘干 (110 125°C )后即得到防X射线辐射纤维素纤维。其中，所述步骤(4)中凝固浴由50 200g/L的H2SO4, 5 100g/L的ZnSO4或Al2(SO4) 3，50 400g/L 的 Na2SO4 组成。湿热牵伸定型及牵伸比率包括喷丝头牵伸-5% 30%，盘间牵伸20% 60%，第二凝固浴牵伸5% 20%。精练处理及浓度脱硫=NaOH 2. 5 5. Og/L，漂白=H2O2 O. 15 I. 2g/L，油浴浓度
4 6g/L。本发明防X射线辐射纤维主要是由植物纤维素和经过改性的纳米硫酸钡乙二醇溶液制备而成，其中经过改性的纳米硫酸钡乙二醇溶液中纳米硫酸钡相对于纤维素的重量含量为10%-30%。本发明的优点在于通过加入X射线屏蔽剂改性纳米硫酸钡乙二醇溶液，能够直接应用于粘胶纤维的生产，避免了添加纳米粉体时的分散和二次团聚问题，且在纤维中分散均匀，制得的纤维的干强> l.ScN/dtex，湿强> O. 9cN/dteX，干断裂伸长率> 16%，具有良好的机械性能，纺织加工性好；制备的防X射线辐射纤维素纤维除了保留常规粘胶纤维的吸水透气、穿着舒适的优点外，还具有X射线屏蔽率高，屏蔽率> 62%，持久性好，经过50次洗涤后，X射线屏蔽率仍大于45%，能够广泛用于制作长期接触X射线的工作人员的服装和非织造布行业，具有很好的经济效益和社会效益，且工艺合理、简单，适合工业化生产。
具体实施例方式以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。实施例I
一种防X射线辐射纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤
(O改性纳米硫酸钡乙二醇溶液的制备以Ba(OH)2和硫酸为主要原料，首先在反应装置内加入浓度为10%乙二醇溶液10L，随后在搅拌加热60°C的条件下加入Ba (OH)2Ikg,溶解后停止加热，加入O. 5mol/L硫酸水溶液12mL，然后调节PH值为7，继续搅拌5min后，得到10%的改性硫酸钡乙二醇溶液并在150°c进行蒸馏，其中溶液中纳米硫酸钡的质量分数为30% ；
(2)粘胶原液的制备以纤维素浆柏为原料，经过浸溃、压榨、粉碎、老成、黄化和溶解等步骤制得粘胶，该粘胶中甲纤质量含量为8-9% ；
(3)纺丝原液的制备将上述步骤(I)制备好的改性纳米硫酸钡乙二醇溶液按硫酸钡含量对甲纤的质量比为10%的比例加入到上述步骤(2)中制备好的粘胶中，搅拌均匀，然后将上述混合好的粘胶经过熟成、脱泡、过滤，得到粘胶纺丝原液，纺丝胶粘度为35s (落球粘度)，熟成度 IOmL (10%NH4C1)，甲纤 8. 9%，含碱 5. 8% ；
(4)纺丝成型将上述步骤(3)制备的粘胶通过凝固浴进行纺丝，纺丝温度为35°C，初生丝束经过湿热拉伸定型、精练(操作参数)处理洗除纤维中的各种杂质，再经过烘干 (Il(TC)后即得到I. 67dtexX38mm防X射线辐射纤维素纤维。其中，所述步骤(4)中凝固浴由105g/L的硫酸、11. 5g/L的硫酸锌和320g/L的硫酸钠组成。湿热牵伸定型及牵伸比率包括喷丝头牵伸20%，盘间牵伸30%，第二凝固浴牵伸
8% ο精练处理及浓度脱硫NaOH 2. 5g/L，漂白=H2O2 O. 8g/L，油浴浓度4g/L。结果干强2. 07cN/dtex，湿强I. 09 cN/dtex，干断裂伸长率19. 3%，白度75%，回潮率 11. 78%O利用该纤维纺成织物，通过测试得出该织物对X射线的衰减能力(屏蔽率)^ 68%，即X射线的透过率< 32% ;经过50次洗涤后，X射线屏蔽率大于45%。实施例2
一种防X射线辐射纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤
(O改性纳米硫酸钡乙二醇溶液的制备以Ba(OH)2和硫酸为主要原料，首先在反应装置内加入浓度为20%乙二醇溶液10L，随后在搅拌加热70°C的条件下加入Ba(0H)22kg，溶解后停止加热，加入lmol/L硫酸水溶液12mL，然后调节PH值为7. 5，继续搅拌IOmin后，得到20%的改性硫酸钡乙二醇溶液并在160°C进行蒸馏，其中溶液中纳米硫酸钡的质量分数为50% ；
(2)粘胶原液的制备以纤维素浆柏为原料，经过浸溃、压榨、粉碎、老成、黄化和溶解等步骤制得粘胶，该粘胶中甲纤质量含量为7-8% ；
(3)纺丝原液的制备将上述步骤(I)制备好的改性纳米硫酸钡乙二醇溶液按硫酸钡含量对甲纤的质量比为20%的比例加入到上述步骤(2)中制备好的粘胶中，搅拌均匀，然后将上述混合好的粘胶经过熟成、脱泡、过滤，得到粘胶纺丝原液，纺丝胶粘度为38s (落球粘度)，熟成度 12mL(10%NH4Cl)，甲纤 7. 6%，含碱 5. 6% ；
(4)纺丝成型将上述步骤(3)制备的粘胶通过凝固浴进行纺丝，纺丝温度为50°C，初生丝束经过湿热拉伸定型、精练处理洗除纤维中的各种杂质，再经过烘干(115°C)后即得到3. 33dtexX60mm防X射线福射纤维素纤维。其中，所述步骤(4)中凝固浴由120g/L的硫酸、20g/L的硫酸锌和340g/L的硫酸钠组成。湿热牵伸定型及牵伸比率包括喷丝头牵伸30%，盘间牵伸40%，第二凝固浴牵伸5% ο精练处理及浓度脱硫NaOH 5g/L，漂白H202 I. 2g/L，油浴浓度6g/L。结果干强2. 02cN/dtex，湿强I. 02 cN/dtex，干断裂伸长率18. 4%，白度78%，回潮率 11. 69%ο利用该纤维纺成织物，通过测试得出该织物对X射线的衰减能力(屏蔽率)^ 72%，即X射线的透过率< 28% ;经过50次洗涤后，X射线屏蔽率大于50%。实施例3
一种防X射线辐射纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤
(O改性纳米硫酸钡乙二醇溶液的制备以Ba(OH)2和硫酸为主要原料，首先在反应装 置内加入浓度为25%乙二醇溶液10L，随后在搅拌加热80°C的条件下加入Ba(0H)22. 5kg，溶解后停止加热，加入2mol/L硫酸水溶液6mL，然后调节PH值为8，继续搅拌15min后，得到25%的改性硫酸钡乙二醇溶液并在180°C进行蒸馏，其中溶液中纳米硫酸钡的质量分数为40% ；
(2)粘胶原液的制备以纤维素浆柏为原料，经过浸溃、压榨、粉碎、老成、黄化和溶解等步骤制得粘胶，该粘胶中甲纤质量含量为9-10% ；
(3)纺丝原液的制备将上述步骤(I)制备好的改性纳米硫酸钡乙二醇溶液按硫酸钡含量对甲纤的质量比为20%的比例加入到上述步骤(2)中制备好的粘胶中，搅拌均匀，然后将上述混合好的粘胶经过熟成、脱泡、过滤，得到粘胶纺丝原液，纺丝胶粘度为40s (落球粘度)，熟成度 9mL (10%NH4C1)，甲纤 9. 3%，含碱 6. 2% ；
(4)纺丝成型将上述步骤(3)制备的粘胶通过凝固浴进行纺丝，纺丝温度为40°C，初生丝束经过湿热拉伸定型、精练处理洗除纤维中的各种杂质，再经过烘干(115°C)后即得到
I.33dtexX 38mm的防X射线福射纤维素纤维。其中，所述步骤(4)中凝固浴由110g/L的硫酸、25g/L的硫酸锌和330g/L的硫酸钠组成。湿热牵伸定型及牵伸比率包括喷丝头牵伸5%，盘间牵伸40%，第二凝固浴牵伸12%。精练处理及浓度脱硫NaOH 4. Og/L,漂白H202 I. Og/L,油浴浓度5g/L。结果干强2. 13cN/dtex，湿强I. 07 cN/dtex，干断裂伸长率20. 4%，白度82%，回潮率 11. 73%。利用该纤维纺成织物，通过测试得出该织物对X射线的衰减能力(屏蔽率)^ 66%，即X射线的透过率< 34% ;经过50次洗涤后，X射线屏蔽率大于48%。除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数。最后应说明的是以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种防X射线辐射纤维素纤维的制备方法，其特征在于包括改性纳米硫酸钡乙二醇溶液的制备、粘胶原液的制备、纺丝原液的制备和纺丝成型步骤。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的改性纳米硫酸钡乙二醇溶液的质量分数10% 25%，并含有质量分数20% 50%的纳米硫酸钡。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的改性纳米硫酸钡乙二醇溶液的制备方法为 以Ba(OH)2和硫酸为主要原料，首先在反应装置内加入浓度为10% 25%乙二醇溶液，随后在搅拌加热在50 80°C的条件下加入Ba(OH)2，溶解后停止加热，加入O. 5mol/L 2mol/L硫酸水溶液，然后调节pH值至7 8，继续搅拌5 15min后，得到质量分数10% 25%的改性硫酸钡乙二醇溶液，将该溶液在150 180°C进行分馏，得到浓缩后的改性硫酸钡乙二醇溶液。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的粘胶原液的制备方法为以纤维素浆柏为原料，经过浸溃、压榨、粉碎、老成、黄化和溶解步骤制得粘胶，粘胶中甲纤质量含量为7-10%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的纺丝原液的制备方法为将改 性纳米硫酸钡乙二醇溶液按硫酸钡含量对甲纤的质量比为10% 30%的比例加入到制备好的粘胶原液中，搅拌均匀，然后将混合均匀的粘胶经过熟成、脱泡、过滤，得到粘胶纺丝原液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的纺丝成型的方法为将制备的纺丝原液通过凝固浴进行纺丝，纺丝温度为30 50°C，初生丝束经过湿热牵伸定型、精练处理洗除纤维中的各种杂质，再经过110 125°C高温烘干，得到防X射线辐射纤维素纤维。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述纺丝成型中凝固浴由50 200g/L 的 H2SO4, 5 100g/L 的 ZnSO4 或 Al2 (SO4) 3，50 400g/L 的 Na2SO4 组成。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的纺丝成型的湿热牵伸定型工艺中喷丝头牵伸-5% 30%,盘间牵伸20% 60%,第二凝固浴牵伸5% 20%。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的纺丝成型的精练工艺中脱硫NaOH 2. 5 5. Og/L，漂白 H2O2 O. 15 I. 2g/L，油浴浓度 4 6g/L。
全文摘要
本发明公开了一种防X射线辐射纤维素纤维的制备方法，包括改性纳米硫酸钡乙二醇溶液的制备、粘胶原液的制备、纺丝原液的制备和纺丝成型步骤；本发明的优点在于通过加入X射线屏蔽剂，能够直接应用于粘胶纤维的生产，避免了添加纳米粉体时的分散和二次团聚问题，且在纤维中分散均匀，具有良好的机械性能，纺织加工性好；具有X射线屏蔽率高，屏蔽率≥62%，持久性好，经过50次洗涤后，X射线屏蔽率仍大于45%，能够广泛用于制作长期接触X射线的工作人员的服装和非织造布行业，且工艺合理、简单，适合工业化生产。
文档编号D01D5/06GK102877146SQ20121034487
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月18日 优先权日2012年9月18日
发明者王乐军, 马君志, 李昌垒, 姜明亮, 秦翠梅, 王东 申请人:山东海龙股份有限公司