制备涂覆织物的方法
【专利摘要】一种用于制备涂覆织物的方法，所述方法包括以下步骤：提供织物基底，其具有第一面和与第一面相对的第二面；将织物基底的第一面的至少一部分与可延展的聚氨酯机械泡沫接触；向与织物基底的第一面——其与聚氨酯机械泡沫接触——相对的第二面的至少一部分施加减压；并且将与织物基底接触的聚氨酯机械泡沫固化。本发明还涉及可由所述方法获得的涂覆织物，特别是合成革。
【专利说明】制备涂覆织物的方法
[0001]本发明涉及使用减压制备涂覆织物的方法。本发明还涉及可通过所述方法获得的涂覆织物，特别是合成革。
[0002]使用塑料涂覆织物制备合成革已经已知了一段时间。合成革尤其用作例如鞋面材料、衣物、制包材料或用在室内装饰领域。除了其他塑料如PVC外，此处所用的主要涂覆材料为聚氨酯。用聚氨酯涂覆织物的通常已知的原理记载于w.Schroer,Texti lveredlung [Texti Ie Finishing] 1987，22 (12)，459-467 中。凝固工艺的记载还可以见于 “New Materials Permeable to Water Vapor”, Harro Traubel，Springer Verlag,Berlin, Heidelberg, New York, 1999，ISBN3-540-64946-8，第 42 至 63 页中。
[0003]在生产合成革中使用的主要工艺是直接涂覆工艺、转移涂覆工艺(间接涂覆)和凝固(湿法)工艺。与直接工艺相比，转移工艺中的涂覆施加到临时支撑物上，随后进行层压步骤，其中膜与织物基底结合并从临时支撑物(离型纸)上分离。所述转移工艺优选使用在涂覆过程中不能允许高的拉伸应力的织物基底，或使用并不特别密集的开孔织物。
[0004]在凝固工艺中，通常用含有在DMF中的聚氨酯的溶液来涂覆织物基底。在第二个步骤中，该涂覆的基底通过DMF/水浴，其中水的比例逐步增加。此处发生聚氨酯的沉淀并微孔膜的形成。此处利用的事实是DMF和水具有优越的混溶性，并且DMF和水对于聚氨酯而言充当溶剂/非溶剂对。
[0005]凝固的聚氨酯涂层尤其用于高质量的合成革，这是因为其具有相对良好的透气性(breathing activity)和皮革感。凝固工艺的基本原理是基于对聚氨酯而言合适的溶剂/非溶剂对的使用。凝固工艺的很大好处是可以获得微孔、具有透气性的合成革，所述合成革具有优异的皮革感。实例是，例如，商品名为Clarino?:和Alcantara?'的合成革。
[0006]凝固工艺的一个缺点在于必须使用大量的DMF作为有机溶剂。为了在生产过程中使雇员对DMF散发的暴露最小化，必须采取额外的设计措施，这表示与更简单的工艺相比的不可忽视的费用增长。此外，必须处置或后处理大量的DMF/水混合物。这是有问题的，因为水和DMF形成一种共沸混合物，因此只能通过蒸馏而分离，这增加了工作量。
[0007]为了避免使用DMF，可以使用聚氨酯的水分散体。例如，US2007/0259984A1涉及新型的基于聚氨酯聚脲的微孔涂层，并涉及制备微孔涂层的方法，其中将含有以下组分的组合物形成并干燥:阴离子亲水化的聚氨酯水分散体(I)和阳离子凝固剂(II)，所述阳离子凝固剂含有阳离子亲水化的聚氨酯聚脲分散体。
[0008]W02007/115781A1中给出了聚氨酯分散体泡沫的另一个实例，其中记载了用于伤口的生物医学泡沫制品，其通过将聚合物分散体喷洒到伤口上而获得。所述聚合物分散体被转化为三维模塑体，所述三维模塑体当聚合物分散体在喷洒到伤口表面时适应伤口的三维形状并确保除了覆盖伤口表面之外还在伤口深度尺寸中以精确相称的方式对伤口进行完全包扎。据报道，该生物医学泡沫制品特别适合用于处理慢性伤口。
[0009]US2004/121113A1记载了一种合成革，其是通过将非纺织织物或纺织织物用聚氨酯分散体一其由非离子的聚氨酯和外部稳定的表面活性剂组成一浸溃而制备的。之后将经浸溃的织物暴露到含有凝固剂的水中持续足够使分散体凝固的凝固时间。该方法可以用于形成具有优越的湿润层间粘着力(wet ply adhesion)的合成革,并且可以含有不溶性的多价阳离子有机酸。
[0010]在所谓的浸蘸工艺(dipping process)中，通常将织物浸到盐溶液中，干燥，浸到聚氨酯分散体糊中，再次干燥，浸到水中，然后再次干燥。然而，这个过程由于涉及多个步骤而为费力的，并且由于需要除去相当大量的水而为能源消耗大的。
[0011]此外，也发现在浸蘸工艺中凝固的聚氨酯分散体也残留在织物纤维之间的空隙内。这导致涂覆织物的硬的手感，这在许多应用(特别是合成革制备)中是不需要的。
[0012]因此，本发明的目的是提供制备涂覆织物的改良方法，其具有更少的步骤，较低的能量消耗，并且不需要使用DMF。
[0013]根据本发明，该目的通过制备涂覆织物的方法实现，所述方法包含以下步骤:
[0014]-提供织物基底，其具有第一面和与第一面相对的第二面；
[0015]-将织物基底的第一面的至少一部分与可延展的聚氨酯机械泡沫接触；
[0016]-向与织物基底的第一面——其与聚氨酯机械泡沫接触——相对的第二面的至少一部分施加减压；并且
[0017]-将与织物基底接触的聚氨酯机械泡沫固化。
[0018]令人惊讶地发现 ，就所述泡沫不分散并且可以作为泡沫施加到基底上和基底内的意义而言泡沫禁受住了减压处理。获得的涂覆织物在织物的纤维之间不会出现聚氨酯。这导致柔软的手感。此外，用本发明的方法，可以省略最高达两个浸蘸和干燥步骤。因此，在此方法中消耗的能量较少。
[0019]在一个优选的实施方案中，本发明所要求的制备涂覆织物的方法可以作为连续方法进行。
[0020]优选地，所述聚氨酯机械泡沫包含至少一种选自下列的聚氨酯:阳离子亲水化聚氨酯、阴离子亲水化聚氨酯和非离子亲水化聚氨酯。
[0021]所述织物基底可以优选地由以下材料的纤维构成:聚酯、尼龙出或6，6)、棉、聚酯/棉共混物、羊毛、芒麻、氨纟仑(spandex)、玻璃、热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性烯烃(TPO)等。所述织物基底可以用染料、着色剂、颜料、UV吸收剂、增塑剂、土壤再沉积剂、润滑剂、抗氧化剂、阻燃剂、流变剂等处理，可以在涂覆之前或之后进行处理，但优选在涂覆之前加入。
[0022]织物的第一面(例如织物的顶面)与机械泡沫的接触可以通过多种方式进行，例如喷洒、刮涂或从容器中倾倒。
[0023]对于所述聚氨酯机械泡沫，可延展泡沫的实例包括粘度≥0.1Pa s (20°C )至< 5Pas(20°C)的泡沫，粘度根据DIN53019测定。所述可延展泡沫可以是部分凝固的。所述机械泡沫是通过高速机械搅拌获得的，就是说，通过引入高剪切力或是通过发泡气体的膨胀获得的，例如通过在压缩空气中发泡。可以使用任何所需的机械搅拌、混合和分散技术来进行机械泡沫的制备。通常由此引入空气，但也可以使用氮气和其他气体。
[0024]泡沫密度可以在例如≤0.5g/cm3至≤1.0g/cm3的范围内。
[0025]作为聚氨酯机械泡沫的基础的水分散体是特别优选的。通常，对存在的聚氨酯聚合物没有特别限制，只要其可溶于水或可分散于水中，术语“聚氨酯”也包括聚氨酯-聚脲。聚氨酯(PUR)分散体及其制备方法的综述可以参见Rosthauser&Nachtkamp, “WaterbornePolyurethanes, Advances in Urethane Science and Technology，，,第 10 卷，第 121-162 页(1987)。合适的分散体也记载于例如 “Kunststoffhandbuch” [Plastics Handbook],第 7卷,第2版，Hauser,第24至26页。
[0026]还优选在机械泡沫的制备中使用泡沫稳定剂。可以使用市售的泡沫稳定剂，例如水溶性脂肪酸酰胺、磺基琥珀酰胺、烃基磺酸盐或是皂类化合物(脂肪酸盐)，例如其中亲脂性基团含有12至24个碳原子的那些；特别是在烃基中具有12至22个碳原子的烷基磺酸盐，在全部烃基中含有14至24个碳原子的烷基苯磺酸盐，或是含有12至24个碳原子的脂肪酸的脂肪酸酰胺或皂类脂肪酸盐。
[0027]所述水溶性脂肪酸酰胺优选为单-(C2-3烷醇)-胺或二 - (C2-3烷醇)-胺。所述皂类脂肪酸盐可以为例如碱金属盐、胺盐或未取代的铵盐。可以考虑作为脂肪酸的化合物为通常已知的化合物，例如月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、蓖麻油酸、二十二烷酸或花生酸，或是市售的脂肪酸，例如椰子油脂肪酸、动物脂肪酸、大豆脂肪酸或市售的油酸，以及其氢化产物。
[0028]泡沫稳定剂有利地为在发泡条件下或是应用条件下不会分解的那些。优选使用磺基琥珀酰胺与硬脂酸铵的混合物。该磺基琥珀酰胺与硬脂酸铵的混合物优选含有20重量％至60重量％的硬脂酸铵、特别优选30重量％至50重量％的硬脂酸铵、并且优选80重量％至40重量％的磺基琥珀酰胺、特别优选70重量％至50重量％的磺基琥珀酰胺，所述重量百分比均基于两个泡沫稳定剂种类的非挥发性组分计，并且在两种情况下重量％的总和为100重量％。
[0029]根据本发 明使用的聚氨酯水分散体的组分可以如下:
[0030]I)有机二-和/或多异氰酸酯，例如，四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2_甲基五亚甲基二异氰酸酯、2，2，4_三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(THDI)、十二烷亚甲基二异氰酸酯、1，4_ 二异氰酸基环己烷、3-异氰酸基甲基-3，3，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯=IPDl)、4,4' -二异氰酸基二环己基甲烧(Desmodor? W)、4,4/ -二异氰酸基_3，3' -二甲基二环己基甲烷、4，4' -二异氰酸基_2，2-二环己基丙烷、I，4- 二异氰酸基苯、2，4- 二异氰酸基甲苯或2，6- 二异氰酸基甲苯或这些异构体的混合物、4，4' -二异氰酸基二苯基甲烷、2，4_ 二异氰酸基二苯基甲烷或2，2' - 二异氰酸基二苯基甲烷或这些异构体的混合物、4，4- 二异氰酸基-2，2- 二苯基丙烷-对二甲苯二异氰酸酯、2，4' -二异氰酸基_2，2-二苯基丙烷-对二甲苯二异氰酸酯或2，2' -二异氰酸基_2，
2-二苯基丙烷-对二甲苯二异氰酸酯，和α，α，α '，α '-四甲基-间-或-对-二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、和由这些化合物组成的混合物。为改性的目的，可以使用少量的上述二异氰酸酯的三聚物、氨基甲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯或脲二酮。特别优选MD1、
Desmodur? W、HDi 和 / 或 IPDi0
[0031]2)每个分子中具有I至8个、优选1.7至3.5个羟基的多羟基化合物，其(平均)分子量最高达16，000g/mol,优选最高达4000g/mol。可以考虑在各个情况下限定的低分子量多羟基化合物，例如乙二醇、I，2-丙二醇、I，3-丙二醇、I，4- 丁二醇、I，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、I肼+2丙二醇的反应产物，以及分子量为350g/mol至10，OOOg/11101、优选84(^/1]101至3000g/mol的低聚的或聚合的羟基化合物。[0032]相对高分子量的羟基化合物包括羟基聚酯、羟基聚醚、羟基聚硫醚、羟基聚乙酸酯、羟基聚碳酸酯和/或羟基聚酯酰胺，这些羟基化合物本身为聚氨酯化学中已知的，优选平均分子量为350g/mol至4000g/mol、特别优选为平均分子量为840g/mol至3000g/mol的那些。特别优选羟基聚碳酸酯和/或羟基聚醚。当使用时，可以制备对水解具有特别稳定性的凝固物。
[0033]3a)离子型或潜在离子型亲水剂，其含有酸基团和/或盐形式的酸基团和至少一个异氰酸酯反应性基团，例如OH或NH2基团。实例为乙二胺-β -乙基磺酸的钠盐(AAS盐溶液)、二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸、羟基特戊酸，或Imol的二胺(优选异佛尔酮二胺)和Imol的α，β -不饱和羧酸(优选丙烯酸)的加成物。
[0034]3b)非离子型亲水剂，其为单-和/或双官能的聚环氧乙烷或聚环氧乙烷-环氧丙烷醇的形式，分子量为300g/mol至5000g/mol。特别优选基于正丁醇的单羟基官能的环氧乙烧/环氧丙烧聚醚，其具有35重量％至85重量％的环氧乙烧单兀，分子量为900g/mol至2500g/mol。优选的非离子型亲水剂的含量为至少3重量％，特别是至少6重量％。
[0035]4)异氰酸酯基团的封闭剂，例如，肟(丙酮肟、丁酮肟或者环己酮肟)、仲胺(二异丙基胺、二环己基胺)、NH-酸性杂环物质(3，5- 二甲基吡唑、咪唑、1，2，4-三唑)、CH-酸性酯(C1-4烷基丙二酸酯、乙酸酯)或内酰胺(ε -己内酰胺)。特别优选丁酮肟、二异丙基胺和1，2，4-三唑。
[0036]5)作为嵌入式扩链剂(built-1n chain extender)的聚胺。其包括，例如，6)中所述的多胺。3a)中所述的二氨基官能的亲水剂也可适合作待纳入的扩链剂。
[0037]6)聚胺交联剂。它们优选地为脂族或脂环族二胺，如果需要，也可以使用三官能的聚胺或多官能的聚胺以实现特定的性质。通常，可以使用含有其他官能团如OH基团的多胺。所述多胺交联剂一在正常环境温度或稍高的环境温度(例如20°C至60°C)下不会并入聚合物骨架——在制备反应性分散体的过程中立即混合或在稍后的时间点混合。合适的脂族多胺的实例为乙二胺、1，2_丙二胺或1，3_丙二胺、1，4_四亚甲基二胺、1，6_六亚甲基二胺、2，2，4_三甲基六亚甲基二胺和2，4，4_三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺和二亚乙基三胺。
[0038]分散体中可以含有凝固剂。凝固剂为盐或酸，例如有机酸的铵盐，其导致聚氨酯在某些条件(例如特定温度)下凝固。这些物质包括产生酸的化学剂，即，在室温下不为酸、但是在升温后成为酸的物质。所述化合物的某些实例包括二乙酸乙二醇酯、甲酸乙二醇酯、甲酸二甘醇酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸单硬脂酸酯，以及有机酸酯。
[0039]凝固剂在组合物中的存在量优选为I重量％至10重量％，基于分散体的固体含量计。
[0040]通过向与织物基底的第一面——其与聚氨酯机械泡沫接触——相对的第二面的至少一部分施加减压，机械泡沫被吸附或吸入到织物中。这可以通过将真空室放置在织物的相应部分之下而进行。
[0041]最后，将与织物基底接触的聚氨酯机械泡沫固化。固化可以通过干燥、加热和/或通过其他凝固剂的作用而发生。其他凝固剂的实例包括盐溶液。
[0042]在下文中将会记载本发明的其他实施方案和方面。它们可以自由组合，除非本文清楚地另行说明。[0043]在本发明方法的一个实施方案中，所用的织物基底为纺织织物、编织织物，或基于天然和/或合成纤维的非织物。所述织物基底特别优选为非织物(短纤维非织物、微纤维非织物等)。
[0044]在本发明方法的另一个实施方案中，聚氨酯机械泡沫含有阴离子型和/或非离子型亲水化聚氨酯，其可由以下方法获得:
[0045]A)由以下制备异氰酸酯官能的预聚物
[0046]Al)有机聚异氰酸酯
[0047]A2)聚合多元醇，其具有的数均分子量为≥400g/mol至≤8000g/mol、优选400g/mo I 至 < 6000g/mol、特别优选 > 600g/mol 至 < 3000g/mol,并且 OH 官能度为 > 1.5 至 < 6、优选≥1.8至≤3、特别优选≥1.9至≤2.1，和
[0048]A3)任选地羟基官能化合物，其分子量为≥32至≤400g/mol，和
[0049]A4)任选地异氰酸酯反应性的、阴离子型或潜在阴离子型和/或任选地非离子型亲水剂，
[0050]B)随后将其全部或一些游离NCO基团与以下进行反应
[0051]BI)任选与分子量为≥32至≤400g/mol的氨基官能化合物反应，如/或
[0052]B2)异氰酸酯反应性的、优选氨基官能的、阴离子型或潜在阴离子型亲水剂
[0053]以进行扩链，并且在步骤B)之前、之中或之后将获得的预聚物分散在水中，其中存在的任何潜在离子型基团通过与中和剂部分地反应或完全反应而被转化为离子形式。
[0054]为了实现阴离子型亲水性，必须使用亲水剂进行步骤A4)和/或B2)，所述亲水剂含有至少一个NCO基团反应性基团，例如氨基、羟基或硫醇基，并还含有_C00_或-S03_或PO广作为阴离子基团，或其完全或部分质子化的酸形式作为潜在阴离子基团。
[0055]优选的阴离子型聚氨酯水性分散体具有低度的亲水阴离子基团，优选0.1至15毫当量/100g固体树脂。
[0056]为了实现良好的沉淀稳定性，具体的聚氨酯分散体的数均颗粒尺寸优选小于750nm、特别优选小于500nm、极特别优选小于400nm,使用激光相关光谱测定。
[0057]在制备NCO官能预聚物的过程中，组分Al)的化合物中的NCO基团与组分A2)至A4)的化合物中的NCO反应性基团(例如氨基、羟基或硫醇基)的比例为1.05至3.5、优选
1.2至3.0，特别优选1.3至2.5。
[0058]步骤B)中氨基官能化合物的用量为使得这些化合物中的异氰酸酯反应性基团与预聚物中的游离异氰酸酯基团的当量比为40 %至150 %、优选50 %至125 %、特别优选60 %至 120%。
[0059]组分Al)的合适的聚异氰酸酯为NCO官能度为2的芳族、芳脂族、脂族或脂环族聚异氰酸酯，所述聚异氰酸酯本身是本领域技术人员已知的。
[0060] 这类合适的聚异氰酸酯的实例为1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构的双(4，4'-异氰酸基环己基)甲烷或其具有任意所需异构体含量的混合物、1，4_亚环己基二异氰酸酯、1，4_苯二异氰酸酯、2，4_甲苯二异氰酸酯和/或2，6_甲苯二异氰酸酯、1，5_亚萘基二异氰酸酯、2，2' - 二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3_双(2-异氰酸基丙-2-基)苯和/或I，4-双(2-异氰酸基丙-2-基)苯(TMXDI)、I，3-双(异氰酸基甲基)苯(XDI)、和含有C1-C8-烷基基团的2，6-二异氰酸基己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)。
[0061]除上述聚异氰酸酯之外，还可以使用按比例改性的二异氰酸酯，其具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基氧杂二嗪二酮和/或氧杂二嗪三酮结构；和在每个分子中含有多于2个NCO基团的未改性的聚异氰酸酯，例如4.异氰酸基甲基辛烷I，8-二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)或三苯基甲烷4，4'，4"-三异氰酸酯。
[0062]优选上述类型的聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物，其仅含有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团，并且具有的平均NCO官能度为2至4、优选2至2.6、特别优选2至2.4。
[0063]在Al)中，特别优选使用1，6_六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异构的双(4，4'-异氰酸基环己基)甲烷，及它们的混合物。
[0064]A2)中使用的聚合多元醇具有的数均分子量Mn为400至8000g/mol、优选400至6000g/mol、特别优选600至3000g/mol。这些聚合多元醇优选具有的OH官能度为1.5至6、特别优选为1.8至3、非常特别优选为1.9至2.1。
[0065]这类的聚合多元醇为聚氨酯涂覆技术中本身已知的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。在A2)中，它们可以单独使用或者彼此以任意所需的混合物使用。
[0066]这类的聚酯多元醇是二醇和任选的三醇和四醇与二羧酸和任选地三羧酸和四羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物，其本身是已知的。也可以使用相应的聚羧酸酐或低级醇的相应的聚羧酸酯代替游离的聚羧酸，以制备聚酯。
[0067]合适的二醇的实例为乙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇、还有1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇及异构体、新戊二醇或羟基特戊酸新戊二醇酯，其中优选1，6_己二醇和异构体、新戊二醇和羟基特戊酸新戊二醇酯。此外，还可以使用多元醇，例如三羟甲基丙烷、丙三醇、赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基苯或者三羟基乙基异氰脲酸酯。
[0068]可以使用的二羧酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3，3- 二乙基戊二酸和/或2，2- 二甲基琥珀酸。相应的酸酐也可以用作酸来源。
[0069]只要待酯化的多元醇的平均官能度为> 2，就还可以另外使用一元羧酸如苯甲酸和己烷羧酸。
[0070]优选的酸为上述类型的脂族酸或芳族酸。特别优选的是己二酸、间苯二甲酸和任选地偏苯三酸。
[0071]在制备含有端羟基的聚酯多元醇的过程中，可以共同用作反应参与物的羟基羧酸为，例如，羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯为己内酯、丁内酯和同系物。优选己内酯。
[0072]同样可以在A2)中使用含羟基的聚碳酸酯，优选聚碳酸酯二醇，其数均分子量Mn为400至8000g/mol、优选600至3000g/mol。它们可以通过将碳酸衍生物如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇(优选二醇)反应获得。
[0073]这类二醇的实例为乙二醇、1，2-丙二醇和1，3_丙二醇、1，3-丁二醇和1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、1，8_羊二醇、新戍二醇、1，4_双轻基甲基环己烧、2_甲基-1, 3_丙二醇、2,2，4-三甲基-1，3-戊二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、双丁甘醇、聚丁二醇、双酚A和上述类型的内酯-改性二醇。
[0074]所述聚碳酸酯二醇优选含有40重量％至100重量％的己二醇，优选1，6-己二醇，和/或己二醇衍生物。这一类的己二醇衍生物是基于己二醇，并除端位OH基团之外含有酯或醚基团。这类的衍生物可以通过己二醇与过量己内酯反应而获得，或己二醇自身酯化而得到双己甘醇或三己甘醇而获得。
[0075]还可以在A2)中使用聚醚聚碳酸酯二醇代替纯的聚碳酸酯二醇，或者除纯的聚碳酸酯二醇以外，还可以在A2)中使用聚醚聚碳酸酯二醇。
[0076]所述含羟基的聚碳酸酯优选具有直链结构。
[0077]同样可以在A2)中使用聚醚多元醇。
[0078]合适的聚醚多元醇为，例如，聚丁二醇聚醚，其本身是聚氨酯工业中已知的，可以通过四氢呋喃借助于阳离子开环的聚合反应而获得。
[0079]同样合适的聚醚多元醇是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇加成到二官能或多官能的起始分子上的本身已知的产物。基于将环氧乙烷至少成比例地加成到二官能或多官能的起始分子上的聚醚多元醇也可以用作组分A4)(非离子型亲水剂)。
[0080]可以使用的合适的起始分子是现有技术中已知的所有化合物，例如，水、丁基二甘醇、丙三醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨醇、乙二胺、三乙醇胺、1，4_丁二醇。优选的起始分子为水、乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、二甘醇和丁基二甘醇。
[0081]聚氨酯分散体的特别优选实施方案包含:作为组分A2)，聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇多元醇的混合物,其中聚碳酸酯多元醇在该混合物中的比例为20重量％至80重量％，且聚丁二醇多元醇的比例为80重量％至20重量％。优选聚丁二醇多元醇的比例为30重量％至75重量且聚碳酸酯多元醇的比例为25重量％至70重量％。特别优选聚丁二醇多元醇的比例为35重量％至70重量％，且聚碳酸酯多元醇的比例为30重量％至65重量％，在各个情况下前提是聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇多元醇的重量百分比的总和是100%，并且聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇聚醚多元醇的总和在组分A2)中的比例为至少50重量％、优选60重量％、特别优选至少70重量％。
[0082]组分A3)的化合物具有的分子量为62至400g/mol。
[0083]在A3)中可使用在所述分子量范围内的具有最高达20个碳原子的多元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟基乙醚、双酚A (2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)、氢化双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇，和其彼此的任意所需混合物。
[0084]同样合适的为在所述分子量范围内的酯二醇，例如α -羟基丁基-ε _羟基己酸酯、ω-羟基己基-Υ-羟基丁酸酯、羟基乙基己二酸酯或羟基乙基对苯二酸酯。
[0085]此外，A3)中也可以使用单官能的、异氰酸酯反应性的、含羟基的化合物。这一类的单官能的化合物的实例为乙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙甘醇单甲醚、三丙甘醇单甲醚、二丙甘醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙甘醇单丁醚、三丙甘醇单丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇。
[0086]组分A3)的优选化合物为1，6_己二醇、1，4- 丁二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷。
[0087]组分A4)的阴离子型或潜在阴离子型亲水化合物意指含有至少一个异氰酸酯反应性基团(例如羟基)和至少一个官能度的所有化合物，所述官能度例如-C00_M+、-S03_M+、-P0(0_M+)2，其中M+为，例如，金属阳离子、H+、NH4\ NHR3+,其中在各个情况下R可以为C1-C12烷基、C5-C6环烷基和/或C2-C4羟基烷基基团，其与水性介质互相作用而进入PH依赖性的解离平衡，并且以这种方式可以带负电或呈中性。合适的阴离子型或潜在阴离子型亲水化合物为单羟基羧酸和二羟基羧酸、单羟基磺酸和二羟基磺酸，和单羟基磷酸和二羟基磷酸，及其盐。这一类阴离子型或潜在阴离子型亲水剂的实例为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基特戊酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸，和2-丁烯二醇与NaHSO3的丙氧基化加成物，如DE-A2446440第5-9页，式1-1II所述。组分A4)的优选的阴离子型或潜在阴离子型亲水剂为上述类型的含有羧酸根或羧酸基团和/或磺酸根基团的那些。
[0088]特别优选的阴离子型或潜在阴离子型亲水剂A4)为含有羧酸根或羧酸基团作为离子型或潜在离子型基团的那些，例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和羟基特戊酸，或其盐。
[0089]组分A4)的合适的非离子型亲水化合物为，例如，含有至少一个羟基或氨基——优选含有至少一个羟基一的聚氧化烯醚。
[0090]实例为单羟基官能的聚环氧烷聚醚醇，其每分子含有统计平均为5至70、优选7至55个环氧乙烷单元，可以由本身已知的方法通过将合适的起始分子烷氧基化而得到(例如见 Ullmanns EncyClopadie der technischen Chemie [U1 lmann' s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry]，第四版，第 19 卷，Verlag Chemie, Weinheim 第 31-38 页)。
[0091]其为纯的聚环氧乙烷醚或混合的聚环氧烷醚，其含有至少30mol %、优选至少40mol %的环氧乙烷单元，基于存在的全部环氧烷烃单元计。
[0092]特别优选的非离子型化合物为单官能的混合的聚环氧烷聚醚，其含有40mOl%至IOOmol%的环氧乙烧单元和Omol%至60mol%的环氧丙烧单元。
[0093]用于这一类型的非离子型亲水剂的合适的起始分子为饱和一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、环己醇、异构的甲基环己醇或羟基甲基环己烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷或四氢呋喃醇、二甘醇单烷基醚(例如，二甘醇单丁醚)，不饱和醇(例如烯丙醇、ι，ι-二甲基烯丙醇或油醇)，芳香醇(例如苯酚、异构的甲酚或甲氧基酚)，芳脂族醇(例如苄醇、茴香醇或肉桂醇)，仲单胺(例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基环己基胺或二环己基胺)，以及杂环仲胺(例如吗啉、吡咯烷、哌啶或IH-吡唑)。优选的起始分子为上述类型的饱和一元醇。特别优选使用二甘醇单丁醚或正丁醇作为起始分子。
[0094]适用于烷氧基化反应的环氧烷烃特别为环氧乙烷和环氧丙烷，其可以任意所需顺序或作为混合物在烷氧基化反应中使用。
[0095]可以使用二胺或多胺作为组分BI)，例如1，2_乙二胺、1，2_ 二氨基丙烷和1，3_ 二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和2，4，4_三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三氨基壬烷、1，3_亚二甲苯二胺和1，4_亚二甲苯二胺、α，α，a'，a'-四甲基-1，3-和-1，4-亚二甲苯二胺和4，4- 二氨基二环己基甲烷和/或二甲基亚乙基二胺。同样可以使用肼或酰肼，例如己二酸二酰肼。优选异佛尔酮二胺、I，2-乙二胺、I，4-二氨基丁烷、肼和二亚乙基三胺。
[0096]此外，除了伯氨基外还含有仲氨基或除了氨基(伯氨基或仲氨基)之外还含有OH基团的化合物也可以用作组分BI)。其实例为伯/仲胺，例如二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烧、3_氨基-1-乙基氨基丙烧、3-氨基-1-环己基氨基丙烧、3-氨基-1-甲基氨基丁烷，以及烷醇胺，例如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇和新戊醇胺。
[0097]此外，单官能的异氰酸酯反应性的氨基化合物也可以用作组分BI)，例如，甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、辛基胺、月桂基胺、硬脂基胺、异壬氧基丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、N-甲基氨基丙基胺、二乙基(甲基)氨基丙基胺、吗啉、哌啶，或其合适的取代衍生物，也可以使用由二伯胺和单羧酸制成的酰胺型胺、二伯胺的单酮亚胺、伯/叔胺例如N，N- 二甲基氨基丙基胺。
[0098]组分BI)的优选化合物为1，2_乙二胺、1，4- 二氨基丁烷和异佛尔酮二胺。
[0099]组分B2)的阴离子型或潜在阴离子型亲水化合物意指含有至少一个异氰酸酯反应性基团(优选氨基)和至少一个官能度的所有化合物，所述官能度例如-C00_M+、-S03_M+、-P0(0_M+)2，其中M+为，例如，金属阳离子、H+、NH4\ NHR3+,其中在各个情况下R可以为C1-C12烷基、C5-C6环烷基和/或C2-C4羟基烷基基团，其与水性介质互相作用而进入PH依赖性解离平衡，并且以这种方式可以带负电荷或呈中性。
[0100]合适的阴离子型或潜在阴离子型亲水化合物为单氨基羧酸和二氨基羧酸、单氨基磺酸和二氨基磺酸以及单氨基磷酸和二氨基磷酸，及其盐。这种类型的阴离子型或潜在阴尚子型未水剂为N-(2-氨基乙基)-β -丙氨酸、2_(2-氨基乙基氨基)-乙烧磺酸、亚乙基二胺丙基-或-丁基磺酸、1，2-亚丙基二胺-β -乙基磺酸或1，3_亚丙基二胺-β -乙基磺酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸、3，5_ 二氨基苯甲酸，和IPDA与丙烯酸加成反应的产物(ΕΡ-Α0916647，实施例1)。此外，环己基氨基丙烷磺酸(CAPA)——已知于WO-AO1/88006——可以用作阴离子型或潜在阴离子型亲水剂。
[0101]组分Β2)的优选的阴离子型或潜在阴离子型亲水剂是上述类型的含有羧酸根或羧酸基团和/或磺酸根基团的那些，例如N- (2-氨基乙基)-β -丙氨酸的盐、2- (2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸的盐、或IPDA与丙烯酸加成反应的产物(ΕΡ-Α0916647，实施例1)。
[0102]所述亲水化反应也可以使用阴离子型或潜在阴离子型亲水剂与非离子型亲水剂的混合物进行。
[0103]在制备具体聚氨酯分散体的一个优选实施方案中，组分Al)至Α4)和BI)至Β2)以如下的量使用，其中各个量的总和总为100重量％:
[0104]5重量％至40重量％的组分Al),
[0105]55重量％至90重量％的八2)，
[0106]0.5重量％至20重量％的组分A3)和BI)的总和，
[0107]0.1重量％至25重量％的组分Α4)和Β2)的总和，其中使用0.1重量％至5重量％的来自A4)和/或B2)的阴离子型或潜在阴离子型亲水剂，基于组分Al)至A4)和BI)至B2)的总量计。
[0108]在制备具体聚氨酯分散体的一个特别优选实施方案中，组分Al)至A4)和BI)至B2)以如下的量使用，其中各个量的总和总为100重量％:
[0109]5重量％至35重量％的组分Al),
[0110]60重量％至90重量％的A2)，
[0111]0.5重量％至15重量％的组分A3)和BI)的总和，
[0112]0.1重量％至15重量％的组分A4)和B2)的总和，其中使用0.2重量％至4重量％的来自A4)和/或B2)的阴离子型或潜在阴离子型亲水剂，基于组分Al)至A4)和BI)至B2)的总量计。
[0113]在制备具体聚氨酯分散体的一个非常特别优选的实施方案中，组分Al)至A4)和BI)至B2)以如下的量使用，其中各个量的总和总为100重量％:
[0114]10重量％至30重量％的组分Al)，
[0115]65重量％至85重量％的八2)，
[0116]0.5重量％至14重量％的组分A3)和BI)的总和，
[0117]0.1重量％至13.5重量％的组分A4)和B2)的总和，其中使用0.5重量％至3.0重量％的来自A4)和/或B2)的阴离子型或潜在阴离子型亲水剂，基于组分Al)至A4)和BI)至B2)的总量计。
[0118]阴离子型亲水化聚氨酯分散体的制备可以在均相反应或多步反应中的一个或多个步骤中进行，一些在分散相中进行。在完全或部分加聚Al)至A4)后，进行分散、乳化或溶解步骤。如果需要，随后进行在分散相中的进一步加聚或改性。
[0119]此处，可以使用已知于现有技术的所有方法，例如，预聚物混合法、丙酮法或熔融分散法。优选使用丙酮法。
[0120]对通过丙酮法的制备而言，通常首先引入组分A2)至A4)的全部或一部分与多异氰酸酯组分Al)，用于制备异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物，并任选地用与水混溶但对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂稀释，并加热至50°C至120°C范围内的温度。为了加速异氰酸酯加成反应，可以使用聚氨酯化学中已知的催化剂。
[0121]合适的溶剂为常规的脂族、酮基官能溶剂，例如丙酮、2-丁酮，其不仅可以在制备开始时加入，而且如果需要也可以稍后部分地加入。优选丙酮和2-丁酮。
[0122]还可使用其他溶剂，如二甲苯、甲苯、环己烷、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、含有醚或酯单元的溶剂，并将所述溶剂完全蒸馏掉或部分蒸馏掉，或是在N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮的情况下，所述溶剂完全保留在分散体中。然而，优选不使用除常规的脂族、酮基官能溶剂以外的其他溶剂。
[0123]随后计量加入在反应开始时没有加入的Al)至A4)中的任意组分。
[0124]在由Al)至A4)制备聚氨酯预聚物的过程中，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为1.05至3.5、优选1.2至3.0、特别优选1.3至2.5。
[0125]部分地或完全地进行组分Al)至A4)到预聚物的转化，优选完全地进行。因此，含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物以固体状态或以溶液形式获得。
[0126]在将潜在阴离子基团部分地或完全地转化为阴离子基团的中和步骤中，使用碱例如叔胺，例如在各个烷基基团中具有I至12个碳原子、优选具有1-6个碳原子、特别优选具有2至3个碳原子的三烷基胺；或碱金属碱，例如相应的氢氧化物。
[0127]碱的实例为三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、三丙胺、N-甲基吗啉、甲基二异丙胺、乙基二异丙胺和二异丙基乙基胺。烷基基团也可以带有例如羟基，如二烷基单烷醇胺、烷基二烷醇胺和三烷醇胺的情况。如果需要，可使用的中和剂也为无机碱，例如氨水溶液或氢氧化钠或氢氧化钾。
[0128]优选氨水、三乙基胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二异丙基乙基胺，以及氢氧化钠和氢氧化钾，特别优选氢氧化钠和氢氧化钾。
[0129]碱的摩尔量为待中和的酸基团的摩尔量的50mol%至125mol %，优选70mol %至100mOl%。如果分散体水已经含有中和剂，则该中和也可以与分散同时进行。
[0130]在另一个方法步骤中，如果没有溶解或仅部分溶解，则在脂族酮(例如丙酮或
2-丁酮)的协助下将得到的预聚物溶解。
[0131 ] 在步骤B)的扩链中，NH2-和/或NH官能的组分部分地或完全地与预聚物中剩余的异氰酸酯基团反应。优选在分散于水中之前进行扩链/终止。
[0132]对于链终止，通常使用含有异氰酸酯反应性基团的胺BI)，例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、辛基胺、月桂基胺、硬脂基胺、异壬氧基丙基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙基胺、二乙基(甲基)氨基丙基胺、吗啉、哌啶，或其合适的取代衍生物，由二伯胺和单羧酸制得的酰胺型胺、二伯胺的单酮亚胺、伯/叔胺例如N，N- 二甲基氨基丙基胺。
[0133]如果使用符合定义B2)的含有NH2或NH基团的阴离子型或潜在阴离子型亲水剂进行部分扩链或完全扩链，则优选在分散之前进行预聚物的扩链。
[0134]胺组分BI)和B2)可以任选地以水稀释或溶剂稀释的形式在本发明方法中使用，可单独使用或以混合物使用，其中原则上任何添加顺序都是可能的。
[0135]如果同时使用水或有机溶剂作为稀释剂，在B)中使用的用于扩链的组分中的稀释剂含量优选为70重量％至95重量％。
[0136]优选在扩链之后进行分散。为此目的，或者任选地在高剪切(例如剧烈搅拌)下向分散体水中引入已溶解的和扩链的聚氨酯聚合物；或者相反地，向已扩链的聚氨酯聚合物溶液中搅拌加入分散体水。优选将水加入到已溶解的扩链的聚氨酯聚合物中。
[0137]随后，通常通过蒸馏除去分散步骤后仍存在于分散体中的溶剂。在分散过程中去除溶剂同样是可能的。
[0138]有机溶剂在聚氨酯分散体中的残留含量通常少于1.0重量％，基于全部分散体计。
[0139]聚氨酯分散体的pH通常小于9.0、优选小于8.5、特别优选小于8.0、非常特别优选
6.0 至 7.5。
[0140]聚氨酯分散体的固含量为40重量％至70重量％、优选50重量％至65重量％、特别优选55重量％至65重量％。
[0141]除阴离子型亲水化聚氨酯之外，分散体还可含有凝固剂。
[0142]在分散体中可以使用的所述凝固剂为所有含有至少两个阳离子基团的有机化合物，优选为现有技术中所有已知的阳离子凝聚剂和沉淀剂，例如以下物质的盐的阳离子型均聚物或共聚物:聚[丙烯酸2-(N，N，N-三甲基氨基)乙酯]、聚乙烯亚胺、聚[N-( 二甲基氨基-甲基)丙烯酰胺]、取代的丙烯酰胺、取代的甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶。
[0143]优选的其他凝固剂为丙烯酰胺的阳离子型共聚物，其含有通式(2)的结构单元，特别优选为含有通式(I)和通式(2)的结构单元的丙烯酰胺的阳离子型共聚物。
【权利要求】
1.一种制备涂覆织物的方法，所述方法包括以下步骤: -提供织物基底，其具有第一面和与第一面相对的第二面； -将织物基底的第一面的至少一部分与可延展的聚氨酯机械泡沫接触； -向与织物基底的第一面一其与聚氨酯机械泡沫接触一相对的第二面的至少一部分施加减压；并且 -将与织物基底接触的聚氨酯机械泡沫固化。
2.权利要求1的方法，其中所用的织物基底为纺织织物、编织织物，或基于天然/合成纤维的非纺织织物。
3.权利要求1的方法，其中聚氨酯机械泡沫包含至少一种选自下列的聚氨酯:阳离子型亲水化聚氨酯、阴离子型亲水化聚氨酯和非离子型亲水化聚氨酯。
4.权利要求1的方法，其中聚氨酯机械泡沫含有阴离子型和/或非离子型亲水化聚氨酯，其是通过以下步骤获得的: A)由以下制备异氰酸酯官能的预聚物 Al)有机聚异氰酸酯 A2)聚合多元醇，其具有的数均分子量为≥400g/mol至≤8000g/mol，并且OH官能度为≥1.5至≤6，和 A3)任选地羟基官能的化合物，其分子量为≥32至≤400g/mol，和 A4)任选地异氰酸酯反应性的、阴离子型或潜在阴离子型和/或任选地非离子型亲水剂， B)随后将其全部或一些游离NCO基团与以下进行反应 BI)任选地与分子量为≥32至≤400g/mol的氨基官能的化合物反应，和/或B2)异氰酸酯反应性的、优选氨基官能的、阴离子型或潜在阴离子型亲水剂以进行扩链，并且在步骤B)之前、之中或之后将获得的预聚物分散在水中，其中存在的任何潜在离子型基团通过与中和剂部分反应或完全反应而被转化为离子形式。
5.权利要求1的方法，其中聚氨酯机械泡沫具有的粘度为≥0.1Pa s (200C )至< 5Pas (20°C )，在与织物基底接触之前根据DIN53019测定。
6.权利要求1的方法，其中施加到与织物基底的第一面——其与聚氨酯机械泡沫接触-相对的第二面的至少一部分的减压为≥Imbar至< 800mbar。
7.权利要求1的方法，其中将与织物基底接触的聚氨酯机械泡沫固化是通过加热至≥60°C至≤180°C范围内的温度而实现的。
8.权利要求1的方法，其中将聚氨酯机械泡沫施加到织物基底的第一面的至少一部分，湿膜厚度为≥10 μ m至≤3000 μ m。
9.权利要求1的方法，其还包括如下步骤:在织物基底的第一面的至少一部分与可延展的聚氨酯机械泡沫接触之前，将织物基底与盐溶液接触。
10.通过权利要求1至9中一项或多项的方法获得的涂覆织物。
11.权利要求10的涂覆织物，其中所述涂覆织物为合成革。
【文档编号】D06M23/04GK104011289SQ201280063581
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年10月16日 优先权日:2011年10月21日
【发明者】R·伊尔尼奇, 杨绍军 申请人:拜耳知识产权有限责任公司, 拜耳材料科技(中国)有限公司