纤维素纤维的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种具有优异纺丝性的纤维素纤维的制造方法。将纤维素原料溶解到由咪唑化合物构成的离子液体中，直到平均聚合度成为300～4300，从而制成原料溶液(S)。然后，将原料溶液(S)挤出到凝固液(6)中，使原料溶液(S)所含有的纤维素凝固。该凝固液(S)与咪唑化合物可溶但与纤维素不溶。纤维素原料含有相对整体质量的质量百分比是95％以上的纤维素，该纤维素原料的结晶度是70％以上，并且通过TAPPI法测定的平均聚合度在1000以上。
【专利说明】纤维素纤维的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纤维素纤维的制造方法。
【背景技术】
[0002] 在现有技术中，作为纤维素纤维公知有人造丝纤维（rayon fiber)，铜氨纤维 (cupra fiber)，莱赛尔纤维（lyocell fiber)等再生纤维素纤维。但是，人造丝纤维需要 用二硫化碳来溶解纤维素原料，铜氨纤维需要利用诸如铜氨溶液这种毒性极高的溶剂来溶 解，进行再生。
[0003] 另外，人造丝纤维以N-甲基吗啉-N-氧化物（N-methylmorpholine N-oxide)为 溶媒溶解纤维素，从而进行再生。而N-甲基吗啉-N-氧化物在150°C下具有爆炸的危险性， 因而在制造步骤中伴随有危险性。
[0004] 因此，人们正在研宄不使用二硫化碳等毒性强的溶媒或N-甲基吗啉-N-氧化物等 危险性高的溶媒来制造纤维素纤维的方法。
[0005] 作为制造纤维素纤维的方法，已知有下述方法：例如将木浆（wood pulp)、 绵或棉绒（cotton 1 inters)等纤维素原料溶解到由咪挫化合物（imidazolium compound)构成的离子液体中，将制得的溶液挤压到与该离子液体具有相溶性但纤维 素不溶的液体中，使其凝固，从而进行纺丝。在该方法中，作为由所述咪唑化合物构 成的离子液体，使用1- 丁基-3-甲基咪挫醋酸盐（l-butyl-3-methylimidazolium acetate)，1,3 二甲基咪挫醋酸盐（l，3-dimethylimidazolium acetate)，1_ 乙 基-3-甲基咪挫磷酸二乙醋盐（l-ethyl-3-methylimidazolium)，1_乙基_3_甲基 咪挫丙酸盐（l-ethyl-3-methylimidazolium propionate)，氯化 1_ 稀丙基 _3_ 甲 基咪挫（l-allyl-3-methylimidazolium Chloride)，l_ 乙基 _3_ 甲基咪挫醋酸盐 (l-ethyl-3-methylimidazolium acetate)等（例如，参照专利文献 1,2)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2008-248466号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2009-203467号公报
【发明内容】
[0010] 然而，在使用所述木浆等纤维素原料和离子液体的方法中，由于纺丝性低而采用 熔喷（melt-blown)纺丝。但是，采用该方法时，存在只能获得单纤维的问题。另外，为了改 善纺丝性，人们还研宄了使用二甲基亚砜（dimethyl sulfoxie)(DMSO)的方法。但是DMS0 有可能对环境造成坏的影响。
[0011] 本发明的目的在于提供一种能够解决上述问题的具有优异纺丝性且不会对环境 造成坏的影响的纤维素纤维的制造方法。
[0012] 为了到达上述目的，本发明的纤维素纤维的制造方法具有将纤维素原料溶解于由 咪唑化合物构成的离子液体中从而获取原料溶液的步骤以及将该原料溶液挤出到凝固液 中从而使该原料溶液中含有的纤维素凝固的步骤，所述凝固液与所述咪唑化合物可溶但与 纤维素不溶，该纤维素纤维的制造方法的特征在于，所述纤维素原料含有相对整体质量的 质量百分比是95%以上的纤维素，结晶度在70%以上，且该纤维素原料所含有的纤维素的 平均聚合度是1000以上，在所述获取原料溶液的步骤中，将该纤维素原料溶解到平均聚合 度成为300?4300。由此，能够获取具有优异纺丝性的原料溶液。另外，纤维素原料的平均 聚合度通过TAPPI法（粘度法）测定。
[0013] 在本发明的纤维素纤维的制造方法中，纤维素原料是以纤维素为主成分的纤维素 含有物。当纤维素原料的纤维素含有量是质量百分比95%以上时，油脂量、木质素、半纤维 素（hemicellulose)等夹杂物较少，不会对溶解性或纺丝时的拉丝性产生妨碍。另外，当纤 维素原料的结晶度是70%以上时，能够获取具有优异纺丝性的原料溶液。溶解于离子液体 前的纤维素原料的纤维素部分的平均聚合度不足1〇〇〇时，制得的纤维素纤维的强度下降。 [0014] 纤维素原料溶解于离子液体后的聚合度不足300时，有可能无法进行纤维化，即 使纺丝成功，制成的纤维素纤维的强度下降。当溶解后的聚合度超过4300时，原料溶液的 粘度增高，纺丝性下降。另外，在获取原料溶液的步骤中，为了将纤维素溶解到平均聚合度 成为300?4300,只要通过根据纤维素原料的平均聚合度选择最合适的离子液体，调节溶 解时间或/和溶解温度，从而让原料纤维素溶解到平均聚合度成为所需的数值。作为由咪 唑化合物构成的离子液体可以例举出：1- 丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，1，3二甲基咪唑醋酸 盐，1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐，1-乙基-3-甲基咪唑丙酸盐，氯化1-烯丙基-3-甲 基咪唑，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐等。特别是在获取原料溶液的步骤中，为了稳定地将纤 维素原料制备到所需的平均聚合度，作为咪唑化合物可以适宜地使用氯化1-烯丙基-3-甲 基咪唑。
[0015] 另外，采用氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑作为离子液体，即使使用高聚合度的纤维 素原料，也能够简单地将其溶解到想要的平均聚合度。此外，作为纤维素原料的溶解浆或脱 脂棉由于不纯物少，聚合度相对较低，易于制备原料溶液，可以适宜地进行使用。这里，所述 溶解浆是除去了半纤维素、木质素等的纯度高的物质，所述脱脂棉适合采用医疗用棉。
[0016] 作为所述纤维素原料，除了使用溶解浆或脱脂棉以外，只要是纤维素含量等是属 于上述范围内的原料自然也同样适用。例如，也可以使用通过对纤维素纤维制品再利用而 得的纤维素原料以及来自农业废弃物的纤维素原料等。
[0017] 在本发明的纤维素纤维的制造方法中，凝固液优选是0°C?100°C温度范围的水， 或是-40°C?100°C温度范围的低级醇。使用水作为凝固液时在操作环境上是有利的。而 使用低级醇时，能够提高纺丝性。另外，低级醇是指碳数是1?5的醇（alcohol)。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1是表示本发明的制造方法中所使用的纺丝机的一构成例的说明性截面图。
【具体实施方式】
[0019] 接着，参照附图就本发明的实施方式进行更为详细的说明。
[0020] 本实施方式的纤维素纤维的制造方法例如可以通过图1所示的纺丝机1进行实 施。
[0021] 纺丝机1具备原料溶液容器3和活塞4。原料溶液容器3受固定装设在基台2上的 臂部2a支承。活塞4受固定装设在基台2上的臂部2b支承，对容纳于原料溶液容器3中的 原料溶液S实施加压。活塞4通过未图示的气缸能够以进退自如的方式进行活动。原料溶 液S通过以下方式制备：将由氯化1-稀丙基-3-甲基咪挫（l-Allyl-3-methylimidazolium Chloride)构成的离子液体加热到温度60°C，并将溶解浆或脱脂棉等纤维素纤维原料溶解 到该离子液体中。
[0022] 这里，在将纤维素原料溶解到离子液体中时，溶解直到平均聚合度（average degree of polymerization)是1000以上的纤维素原料所含有的纤维素的平均聚合度成为 300至4300。为此，溶解温度优选是30°C至200°C。另外，溶解时间优选是0. 5小时至30 小时。
[0023] 此外，离子液体是氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑时，溶解温度优选是30°C至150°C。 并且，溶解时间优选是0. 5小时至20小时。
[0024] 由于通过在溶解前对原料加热除去水分以及在溶解中对原料照射微波 (microwave)或超音波能够促进原料的溶解，因而根据需要优选实施这些处理。
[0025] 另外，纺丝机1具有凝固浴槽5。凝固浴槽5中容纳有凝固液6。凝固液6与氯化 1-烯丙基-3-甲基咪唑可溶，但与纤维素不溶。例如可以使用水或、甲醇、乙醇、丙醇及丁醇 等低级醇（lower alcohol)作为凝固液6〇
[0026] 根据纺丝机1，由活塞4对容纳于原料溶液容器3中的原料溶液S进行加压，并经 由导管7将原料溶液S导入到容纳于凝固浴槽5中的凝固液6中。导管7的顶端部具有喷 丝头8,原料溶液S从喷丝头8被挤出到凝固液6中。
[0027] 可以使用压缩气体或单轴挤出混炼机、双轴挤出混炼机、齿轮泵等来实施原料溶 液的挤出。此外，通过真空，离心分离，搅拌等处理除去原料溶液中的气泡，能够增加纺丝 性。
[0028] 原料溶液S被挤出至凝固液6中，从而能够制成纤维素纤维F。构成所述离子液体 的氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑相对凝固液6可溶，但是纤维素不溶于凝固液6,因此原料溶 液S中的纤维素产生凝固。图1表示了通过湿式纺丝法进行纺丝的概念图。但是也可以采 用干湿式纺丝法进行纺丝。
[0029] 纤维素纤维F通过设置在凝固浴槽5内部的辊（roll) 5a，5b，5c和设置在凝固浴 槽5外部的辊9被引导至干燥步骤10,进行干燥。而且，干燥后的纤维素纤维F被收卷在收 卷辊（wind-up roll)ll上。设置于凝固浴槽5内的辊的数量并不限定为三个，可以是一个 也可以是多个。另外，各辊的旋转速度可以是相同，也可以是辊5c，5b，5a的旋转速度依次 变快，对纤维F进行拉伸。
[0030] 制成的纤维的截面形状可以是圆形，也可以通过将喷丝头8的形状设定成三角 形，菱形，椭圆形，四角形，扁平，星形等各种形状来改变制成的纤维的截面形状，从而能够 赋予纤维新的特性。例如，通过将纤维的截面形状设定成三角形或菱形，能够改善纤维柔软 性及触摸性等性质。另外，将纤维设定成中空时，能够提高隔热性能。
[0031] 纺丝机1能够以0. 01?50Mpa范围的压力将保持在0°C?150°C范围内的原料溶 液S挤出至凝固液6中，从而进行纺丝。这时，喷丝头8具有IX 1(T5?100mm2范围的截面 积。
[0032] 凝固液6的温度必须被保持在凝固点以上、沸点以下的温度上。凝固液6是水时被 保持在0°C?100°C的范围内。凝固液6是低级醇时则被保持在-40°c?100°C的范围内。 当凝固液6是水时，其温度不足0°C时会发生冻结，而超过KKTC时则发生汽化，任一情形下 均无法对纤维素进行纤维化。另外，当凝固液6是低级醇时，其温度不足-40°C时，所述离子 液体的流动性下降，无法进行纤维素的纤维化，而超过100 °C时，所述离子液体会快速溶解 于凝固液6中，纤维素的凝固过早发生，而难以对纤维素进行纤维化。此外，为了提高纺丝 性，凝固液6是水时优选被保持在0°C?70°C的温度，凝固液6是低级醇时优选被保持在凝 固点以上并比沸点低20°C以上的温度范围内。
[0033] 另外，受凝固液6凝固的纤维素纤维F以1. 0?1000m/分的速度被收卷辊11收 卷。
[0034] 其结果，能够制成纤维素纤维F。制成的纤维素纤维根据需要可以实施油剂，柔软 剂，硅胶处理剂，手感改善剂，酶水溶液，水溶性树脂或这些处理剂的混合物等的后处理。通 过后处理，纤维素纤维F增加了平滑性和柔软性。以下示出本发明的实施例和比较例。 [0035] 实施例
[0036] (实施例1)
[0037] 在本实施例中，首先将9. 5g由氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑构成的离子液体加热 到温度60°C，将0. 5g溶解浆（纤维素含有量是质量百分比95%，结晶度75%，由TAPPI标 准法测定平均聚合度是1050)溶解到该离子液体中，从而制备成质量百分比浓度是5%的 原料溶液S。
[0038] 另外，本说明书中提到的平均聚合度表示粘度的平均聚合度，根据"纤维素词 典"（新订版，纤维素学会编，朝仓书店，2008年3月，第79页?第80页）中记载的TAPPI 标准法测定而得。
[0039] 通过目视测定所述溶解浆完全溶解于所述离子液体中的时间为3小时。另外，利 用振动式粘度计测定原料溶液S在温度60°C时的粘度为700mPa ?秒。结果示于表1。
[0040] 接着，使用通过本实施例制得的原料溶液S，在图1所示的纺丝机1中对纤维素纤 维F进行纺丝。纺丝条件设定为：原料溶液S温度60°C，挤出压力1. 5Mpa，凝固液6 (水） 温度60°C，喷丝头8的截面积1. 77X l(T2mm2,收卷速度160m/分。
[0041] 其结果，能够制成纺丝性良好的纤维素纤维F。通过本实施例制成的纤维素纤维F 的纺丝性示于表1。
[0042] (实施例2)
[0043] 在本实施例中，除了使用脱脂棉（纤维素含有量是质量百分比99%，结晶度80%， 由TAPPI标准法测定平均聚合度是1500)作为纤维素原料以外，其余的条件与实施例1的 完全相同，制备成原料溶液S。
[0044] 通过目视测定上述脱脂棉完全溶解于上述离子液体中的时间为4小时。并且，通 过振动式粘度计测定原料溶液S在温度60°C时的粘度为750mPa ?秒。结果示于表1中。
[0045] 接着，使用实施例2中制得的原料溶液S，除了收卷速度以外，其余的条件与实施 例1的完全相同，对纤维素纤维F进行纺丝。其结果，能够制成纺丝性良好的纤维素纤维F。 通过本实施例制成的纤维素纤维F的纺丝性示于表1。
[0046] (实施例3)
[0047] 在本实施例中，除了使用1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐 (l-Ethyl-3-methylimidazolium acetate)作为离子液体，并将加热处理温度设定成120°C 以外，其余的条件与实施例1的完全相同，制备成原料溶液S。
[0048] 通过目视测定上述溶解浆完全溶解于上述离子液体中的时间为1. 5小时。并且， 通过振动式粘度计测定原料溶液S在温度60°C时的粘度为700mPa ?秒。结果示于表1中。
[0049] 接着，使用实施例3中制得的原料溶液S，除了收卷速度以外，其余的条件与实施 例1的完全相同，对纤维素纤维F进行纺丝。其结果，能够制成纺丝性良好的纤维素纤维F。 通过本实施例制成的纤维素纤维F的纺丝性示于表1。
[0050] (比较例1)
[0051] 在本比较例中，除了使用未脱脂的棉（纤维素含有量是质量百分比94%，结晶度 70%，由TAPPI标准法测定平均聚合度是5500)作为纤维素原料以外，其余的条件与实施例 1的完全相同，制备成原料溶液S。
[0052] 通过目视测定上述棉完全溶解于上述离子液体中的时间为10小时。另外，原料溶 液S在温度60°C时呈凝胶状，因而无法测定粘度。结果示于表1。
[0053] 接着，使用本比较例中制得的原料溶液S，除了收卷速度以外，其余的条件与实施 例1的完全相同，尝试在图1所示的纺丝机1中对纤维素纤维F进行纺丝。然而，由于高粘 度的原因，纤维的断裂多发，因而无法进行纺丝。结果示于表1。
[0054] (比较例2)
[0055] 在本比较例中，除了使用脱脂芒麻（degreasing ramie)(纤维素含有量是质量百 分比80%，结晶度68%，由TAPPI标准法测定平均聚合度是2300)作为纤维素原料以外，其 余的条件与实施例1的完全相同，制备成原料溶液S。
[0056] 通过目视测定上述脱脂棉完全溶解于上述离子液体中的时间为6小时。另外，原 料溶液S在温度60°C时呈凝胶状，因而无法测定粘度。结果示于表1。
[0057] 接着，使用本比较例中制得的原料溶液S，除了收卷速度以外，其余的条件与实施 例1的完全相同，尝试在图1所示的纺丝机1中对纤维素纤维F进行纺丝。然而，由于高粘 度的原因，纤维的断裂多发，因而无法进行纺丝。结果示于表1。
[0058] (比较例3)
[0059] 在本比较例中，除了使用1-乙基-3-甲基氯化咪唑鑰 (l-Ethyl-3-methylimidazolium Chloride)作为离子液体以外，其余的条件与实施例1的 完全相同，制备成原料溶液S。
[0060] 与实施例1相同，对所述离子液体进行加热处理，将所述溶解浆溶解于该离子液 体中，目视测定该溶解浆完全溶解于所述离子液体的时间是3.0小时。并且，通过振动式粘 度计测定原料溶液S在温度60°C时的粘度为1200mPa ?秒。结果示于表1。
[0061] 接着，使用本比较例中制得的原料溶液S，除了收卷速度以外，其余的条件与实施 例1的完全相同，在图1所示的纺丝机1中对纤维素纤维进行纺丝。虽然能够纺丝，但当收 卷速度超过38. 5m/分时，纤维的断裂多发，纺丝性不良。结果示于表1。
[0062] (比较例4)
[0063] 在本比较例中，除了使用由氯化1- 丁基-3-甲基咪挫（l-butyl-3-methy limidazolium chloride)构成的离子液体以外，其余的条件与实施例1的完全相同，制备 成原料溶液S。
[0064] 与实施例1相同，对所述离子液体进行加热处理，将所述溶解浆溶解于该离子液 体中，目视测定该溶解浆完全溶解于所述离子液体的时间是3.0小时。并且，通过振动式粘 度计测定原料溶液S在温度60°C时的粘度为1400mPa ?秒。结果示于表1。
[0065] 然后，使用本比较例中制得的原料溶液S，除了收卷速度以外，其余的条件与实施 例1的完全相同，在图1所示的纺丝机1中对纤维素纤维进行了纺丝。虽然能够纺丝，但当 收卷速度超过23. 5m/分时，纤维的断裂多发，纺丝性不良。结果示于表1。
[0066] (比较例5)
[0067] 在比较例中，使用氯化1-乙基-3-甲基咪唑作为离子液体以外，其余的条件与实 施例2的完全相同，制备成原料溶液S。
[0068] 与实施例2相同，对所述离子液体进行加热处理，将所述脱脂棉溶解于该离子液 体中，目视测定该脱脂棉完全溶解于所述离子液体的时间是4.0小时。并且，通过振动式粘 度计测定原料溶液S在温度60°C时的粘度为1400mPa ?秒。结果示于表1。
[0069] 接着，使用本比较例中制得的原料溶液S，除了收卷速度以外，其余的条件与实施 例1的完全相同，在图1所示的纺丝机1中对纤维素纤维进行纺丝。虽然能够纺丝，但当收 卷速度超过32. 4m/分时，纤维的断裂多发，纺丝性不良。结果示于表1。
[0070] (比较例6)
[0071] 在比较例中，使用氯化1-丁基-3-甲基咪唑作为离子液体以外，其余的条件与实 施例2的完全相同，制备成原料溶液S。
[0072] 与实施例2相同，对所述离子液体进行加热处理，将所述脱脂棉溶解于该离子液 体中，目视测定该脱脂棉完全溶解于所述离子液体的时间是4.0小时。并且，通过振动式粘 度计测定原料溶液S在温度60°C时的粘度为1500mPa ?秒。结果示于表1。
[0073] 然后，使用本比较例中制得的原料溶液S，除了收卷速度以外，其余的条件与实施 例1的完全相同，在图1所示的纺丝机1中对纤维素纤维进行纺丝。虽然能够纺丝，但当收 卷速度超过18. 2m/分时，纤维的断裂多发，纺丝性不良。结果示于表1。
[0074] (比较例7)
[0075] 在本比较例中，除了以温度120°C对离子液体加热处理4. 5小时以外，其余的条件 与实施例2的完全相同，制备成原料溶液S。
[0076] 通过振动式粘度计测定原料溶液S在温度60°C时的粘度为280mPa ?秒。结果示 于表1。
[0077] 接着，使用本比较例中制得的原料溶液S，尝试在图1所示的纺丝机1中对纤维素 纤维F进行纺丝。然而，由于聚合度下降过多的原因，不能很好地形成纤维，因而无法进行 纺丝。结果示于表1。
[0078] (表 1)
[0079]
【权利要求】
1. 一种纤维素纤维的制造方法，包括：将纤维素原料溶解于由咪唑化合物构成的离子 液体中以获取原料溶液的步骤；将该原料溶液挤到可使所述咪唑化合物溶解而又不使纤维 素溶解的凝固液中，从而使该原料溶液中含有的纤维素凝固的步骤， 其特征在于，所述纤维素原料含有相对整体质量的质量百分比是95%以上的纤维素， 所述纤维素原料的结晶度在70%以上，并且所含有的纤维素的平均聚合度在1000以上，在 获取所述原料溶液的步骤中，将该纤维素原料溶解直至平均聚合度为300?4300为止。
2. 根据权利要求1所述的纤维素纤维的制造方法，其特征在于，所述咪唑化合物是氯 化1-烯丙基-3-甲基咪唑。
3. 根据权利要求1或2所述的纤维素纤维的制造方法，其特征在于，所述纤维素原料是 溶解浆或脱脂棉。
4. 根据权利要求1至3中的任一项所述的纤维素纤维的制造方法，其特征在于，所述凝 固液是〇°C?100°C温度范围的水。
5. 根据权利要求1至3中的任一项所述的纤维素纤维的制造方法，其特征在于，所述凝 固液是_40°C?100°C温度范围的低级醇。
【文档编号】D01F2/00GK104520477SQ201280075140
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2012年8月7日 优先权日:2012年8月7日
【发明者】和田昌范 申请人:日东纺绩株式会社