一种芳纶纤维在超临界流体中拉伸取向提高力学性能的方法
【专利摘要】本发明涉及一种芳纶纤维在超临界流体中拉伸取向提高力学性能的方法，利用超临界二氧化碳流体部分破坏一定张力作用下的芳纶纤维中PPTA分子链的相互作用，使分子链进一步取向得到性能更好的芳纶纤维。主要为在密闭容器中，使芳纶纤维保持一定张力，在一定温度下，向容器中充入CO2，使密闭容器内部空间处于超临界CO2状态，溶胀反应一定时间后，慢速卸压，即获得高度拉伸取向的芳纶纤维。此方法保证了反应过程中芳纶纤维处于拉伸状态，使分子链取向度，结晶度随着拉伸张力的变化而增大，晶粒变大，结晶趋于完整。
【专利说明】一种芳纶纤维在超临界流体中拉伸取向提高力学性能的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纤维改性领域，涉及一种芳纶纤维在超临界流体中拉伸取向提高力学性能的方法。
【背景技术】
[0002]超临界流体具有无毒环保、密度近于液体，粘度近于气体、扩散系数高、溶解渗透能力大等优点，在药物提取、发泡、污水处理等领域存在重要用途。利用超临界流体技术进行聚合物改性是新发展起来的一种方法。
[0003]芳纶纤维大多具有超高模量、高强度、耐高温、质轻等特点，在航空航天、军用服装、材料增强等领域具有广泛的应用。芳纶纤维是刚性分子链，分子间有很强的相互作用，拉伸取向非常困难。
[0004]如，中国专利公报公开了一种申请号为:CN201210290054.7，名称为一种制造芳纶III的多级拉伸工艺的专利申请，其主要技术方案包括负拉伸工艺、增塑拉伸处理、水洗以及再次进行增塑拉伸处理得到最后产品。此种方法操作麻烦，效率低，且无法实现连续化生产，生产效率低。
[0005]中国专利公报还公开了一种申请号为:CN200610150924.5，名称为芳纶纤维表面改性的处理方法的专利申请，其主要技术方案是将干燥过的芳纶纤维同介质一起密闭于玻璃反应器内，采用Y射线辐照处理。采用此种方法表面处理的效果有限，且不能对纤维内部进行改性，反应时间相对较长。
[0006]中国专利公报还公开了一种申请号为:CN201010612333.1，名称为组织工程支架的制备方法的专利申请，其主要方案是采用将有降解聚合物类纤维在超临界CO2中处理的方法，通过控制处理压力和处理温度，得到组织工程支架。该方法利用了超临界CO2技术，实现了纤维的高压，高温处理。
[0007]芳纶纤维是刚性分子链，分子间有很强的相互作用，拉伸取向非常困难，目前芳纶纤维的高取向主要通过两种方法来实现，即液晶纺丝方法和共聚PPTA的溶液纺丝拉伸取向。通过共聚物的溶液纺丝虽然能得到高取向性能好的芳香族纤维，但是由于共聚单体成本高，限制了其大规模应用。现有技术中将超临界流体技术与芳纶纤维改性结合的技术报道很少，而结合张力因素的报道尚无。
[0008]现在芳纶改性技术主要存在操作麻烦，效率低，且无法实现连续化生产，生产效率低等缺点。此方法保证了反应过程中芳纶纤维处于拉伸状态，使分子链取向度，结晶度随着拉伸张力的变化而增大，晶粒变大，结晶趋于完整。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供本发明的目的在于提供一种芳纶纤维在超临界流体中拉伸取向提高力学性能的方法，提高纤维强度及模量的同时，使结晶度，取向度增大，无定形区更规则，纤维中微纤结构之间相互作用相应加大，纤维断裂强度增大。芳纶纤维在超临界CO2流体中加张力作用下改性利用了起临界0)2流体对芳纶纤维的破坏作用，更由于张力的存在，使芳纶纤维处于拉伸状态，使分子链取向度，结晶度随着张力变化而增大，晶粒变大，结晶趋于完整，有利于纤维强度与模量的提高，极性无定形区排列更加规整，微纤结构的相互作用变大，对极性高分子纤维的改性具有重要意义。
[0010]本发明的一种芳纶纤维在超临界流体中拉伸取向提高力学性能的方法，在密闭容器中，使芳纶纤维保持一定张力，在一定温度下，向容器中充入CO2，使密闭容器内部空间处于超临界CO2状态，溶胀反应一定时间后，慢速卸压，即获得高度拉伸取向的芳纶纤维。
[0011]作为优选的技术方案:
[0012]如上所述的一种芳纶纤维在超临界流体中拉伸取向提高力学性能的方法，所述芳纶纤维经过表面清洗，具体为将纤维放入丙酮或者甲苯溶剂，浸泡并加热至80?100°C，时间在2?4h，取出并真空干燥，表面清洗的目的是洗掉芳纶表面的赃物，工业生产上可直接用干湿法纺丝得到的纤维进行试验，免去清洗的步骤。
[0013]如上所述的方法，所述芳绝纤维为Kevlar29、Kevlar49、Kevlarl29、Nomex>Twaron> Technora、Terlon 或者国产芳 III 纤维。
[0014]如上所述的方法,所述的一定张力是指张力大小在10?500cN。(如上所述的方法，所述一定温度为80?120°C。
[0015]如上所述的方法，向容器中充入CO2前，先排除空气，排除空气的目的是消除空气中氧气等活性气体对实验的影响。
[0016]如上所述的方法，所述溶胀反应一定时间是指经过超临界CO2携带的接枝溶剂在反应开始5?15min内对纤维以气体浸润的形式而发生溶胀反应，溶胀使纤维变软，拉伸取向明显，增加了反应效果。
[0017]如上所述的方法，所述慢速卸压是指慢慢打开出气阀，使容器内压力以很小速度降为常压，时间在2?4min。
[0018]如上所述的方法，所述改性芳纶纤维用清洗液清洗至恒重并干燥；清洗液为丙酮或者甲苯溶剂，清洗温度控制在80?100°C，清洗时间在30?50min ;干燥温度100°C?120°C，干燥时间2?3分钟。
[0019]有益效果:
[0020]本发明是在超临界CO2中对芳纶纤维进行拉伸改性，超临界态CO2流体可破坏纤维表面及内部，由于张力的存在，保证了反应过程中芳纶纤维处于拉伸状态，使纤维分子链取向度，结晶度增大，晶粒亦变大，结晶趋于完整，该方法具有经济环保、反应可控、反应时间短，溶剂与产品分离简单等优点，存在较大工业应用价值。
【具体实施方式】
[0021]下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0022]实施例1[0023]一种芳纶纤维在超临界流体中拉伸取向提高力学性能的方法，包括以下步骤:
[0024](l)KeVlar29纤维的表面清洗，具体为将纤维放入甲苯溶剂，浸泡并加热至80°C，时间3h，取出并真空干燥。
[0025](2)在80°C下，将纤维放入容器，纤维张力大小为90cN，，先排除空气，再向容器中充入CO2，使密闭容器内部空间处于超临界CO2状态，溶胀反应IOmin后，慢速泄压，即获得改性Kevlar29纤维。
[0026](3)改性Kevlar29纤维用甲苯清洗至恒重并干燥，清洗温度控制在80°C，清洗时间为50min ;干燥温度100°C,干燥时间3min。
[0027](4)通过单丝测试得到改性Kevlar29纤维的单丝强度及模量均比改性前纤维增力口，单丝强度增加11%，模量增加13%;复丝测试得到改性Kevlar29纤维的复丝强度及模量也大幅增加，分别为复丝强度增加12%，模量增加14% ;通过X射线衍射得到改性Kevlar29纤维的结晶度增大；声速取向得到改性Kevlar29纤维的取向度更加明显；乌氏粘度计测得改性Kevlar29纤维粘度增大，说明纤维分子量有所增加。
[0028]实施例2
[0029]一种芳纶纤维在超临界流体中拉伸取向提高力学性能的方法，包括以下步骤:
[0030](l)Kevlar49纤维的表面清洗，具体为将纤维放入甲苯溶剂，浸泡并加热至90°C，时间2h，取出并真空干燥。
[0031](2)在90°C下，将纤维放入容器，纤维张力大小为IOOcN,，先排除空气，再向容器中充入CO2，使密闭容器内部空间处于超临界CO2状态，溶胀反应9min后，慢速泄压，即获得改性Kevlar49纤维。
[0032](3)改性Kevlar49纤维用甲苯清洗至恒重并干燥，清洗温度控制在90°C，清洗时间为40min ;干燥温度11(TC,干燥时间3min。
[0033](4)通过单丝测试得到改性Kevlar49纤维的单丝强度及模量均比改性前纤维增力口，单丝强度增加17%，模量增加13% ;复丝测试得到改性Kevlar49纤维的复丝强度及模量也大幅增加，分别为复丝强度增加15%，模量增加14% ;通过X射线衍射得到改性Kevlar49纤维的结晶度增大；声速取向得到改性Kevlar49纤维的取向度更加明显；乌氏粘度计测得改性Kevlar49纤维粘度增大，说明纤维分子量有所增加。
[0034]实施例3
[0035]一种芳纶纤维在超临界流体中拉伸取向提高力学性能的方法，包括以下步骤:
[0036](l)KeVlarl29纤维的表面清洗，具体为将纤维放入甲苯溶剂，浸泡并加热至80°C，时间3h，取出并真空干燥。
[0037](2)在100°C下，将纤维放入容器，纤维张力大小为90cN，，先排除空气，再向容器中充入CO2,使密闭容器内部空间处于超临界CO2状态，溶胀反应IOmin后，慢速泄压，即获得改性Kevlar 129纤维。
[0038](3)改性Kevlarl29纤维用甲苯清洗至恒重并干燥，清洗温度控制在80°C，清洗时间为50min ;干燥温度100°C,干燥时间3min。
[0039](4)通过单丝测试得到改性Kevlarl29纤维的单丝强度及模量均比改性前纤维增力口，单丝强度增加13%，模量增加14% ;复丝测试得到改性Kevlarl29纤维的复丝强度及模量也大幅增加，分别为复丝强度增加15%，模量增加14% ;通过X射线衍射得到改性Kevlarl29纤维的结晶度增大；声速取向得到改性Kevlarl29纤维的取向度更加明显；乌氏粘度计测得改性Kevlarl29纤维粘度增大，说明纤维分子量有所增加。
[0040]实施例4
[0041]一种芳纶纤维在超临界流体中拉伸取向提高力学性能的方法，包括以下步骤:
[0042](I)Nomex纤维的表面清洗，具体为将纤维放入甲苯溶剂，浸泡并加热至100°C，时间lh，取出并真空干燥。
[0043](2)在110°C下，将纤维放入容器，纤维张力大小为300cN，，先排除空气，再向容器中充入CO2,使密闭容器内部空间处于超临界CO2状态，溶胀反应15min后，慢速泄压，即获得改性Nomex纤维。
[0044](3)改性Nomex纤维用甲苯清洗至恒重并干燥，清洗温度控制在100°C，清洗时间为30min ;干燥温度110°C,干燥时间2min。
[0045](4)通过单丝测试得到改性Nomex纤维的单丝强度及模量均比改性前纤维增加，单丝强度增加21%，模量增加18% ;复丝测试得到改性Nomex纤维的复丝强度及模量也大幅增加，分别为复丝强度增加19%，模量增加18% ;通过X射线衍射得到改性Nomex纤维的结晶度增大；声速取向得到改性Nomex纤维的取向度更加明显；乌氏粘度计测得改性Nomex纤维粘度增大，说明纤维分子量有所增加。
[0046]实施例5
[0047]一种芳纶纤维在超临界流体中拉伸取向提高力学性能的方法，包括以下步骤:
[0048](I)Twaron纤维的表面清洗，具体为将纤维放入甲苯溶剂，浸泡并加热至80°C，时间3h，取出并真空干燥。
[0049](2)在120°C下，将纤维放入容器，纤维张力大小为400cN，，先排除空气，再向容器中充入CO2，使密闭容器内部空间处于超临界CO2状态，溶胀反应5min后，慢速泄压，即获得改性Twaron纤维。
[0050](3)改性Twaron纤维用甲苯清洗至恒重并干燥，清洗温度控制在100°C，清洗时间为30min ;干燥温度120°C，干燥时间2min。
[0051](4)通过单丝测试得到改性Twaron纤维的单丝强度及模量均比改性前纤维增加，单丝强度增加13%，模量增加14% ;复丝测试得到改性Twaron纤维的复丝强度及模量也大幅增加，分别为复丝强度增加15%，模量增加16% ;通过X射线衍射得到改性Twaron纤维的结晶度增大；声速取向得到改性Twaron纤维的取向度更加明显；乌氏粘度计测得改性Twaron纤维粘度增大，说明纤维分子量有所增加。
[0052]实施例6
[0053]一种芳纶纤维在超临界流体中拉伸取向提高力学性能的方法，包括以下步骤:
[0054](I)Technora纤维的表面清洗，具体为将纤维放入甲苯溶剂，浸泡并加热至100°C，时间lh，取出并真空干燥。
[0055](2)在120°C下，将纤维放入容器，纤维张力大小为500cN，，先排除空气，再向容器中充入CO2，使密闭容器内部空间处于超临界CO2状态，溶胀反应6min后，慢速泄压，即获得改性Technora纤维。
[0056](3)改性Technora纤维用甲苯清洗至恒重并干燥，清洗温度控制在80°C，清洗时间为50min ;干燥温度100°C,干燥时间3min。[0057](4)通过单丝测试得到改性Technora纤维的单丝强度及模量均比改性前纤维增力口，单丝强度增加15%，模量增加16% ;复丝测试得到改性Technora纤维的复丝强度及模量也大幅增加，分别为复丝强度增加14%，模量增加17% ;通过X射线衍射得到改性Technora纤维的结晶度增大；声速取向得到改性Technora纤维的取向度更加明显；乌氏粘度计测得改性Technora纤维粘度增大，说明纤维分子量有所增加。
[0058]实施例7
[0059]一种芳纶纤维在超临界流体中拉伸取向提高力学性能的方法，包括以下步骤:
[0060](I)Terlon纤维的表面清洗，具体为将纤维放入甲苯溶剂，浸泡并加热至80°C，时间4h，取出并真空干燥。
[0061](2)在90°C下，将纤维放入容器，纤维张力大小为400cN，，先排除空气，再向容器中充入CO2,使密闭容器内部空间处于超临界CO2状态，溶胀反应IOmin后，慢速泄压，即获得改性Terlon纤维。
[0062](3)改性Terlon纤维用甲苯清洗至恒重并干燥，清洗温度控制在90°C，清洗时间为40min ;干燥温度120°C,干燥时间2min。
[0063](4)通过单丝测试得到改性Terlon纤维的单丝强度及模量均比改性前纤维增加，单丝强度增加17%，模量增加23% ;复丝测试得到改性Terlon纤维的复丝强度及模量也大幅增加，分别为复丝强度增加22%，模量增加24% ;通过X射线衍射得到改性Terlon纤维的结晶度增大；声速取向得到改性Terlon纤维的取向度更加明显；乌氏粘度计测得改性Terlon纤维粘度增大，说明纤维分子量有所增加。
[0064]实施例8
[0065]一种芳纶纤维在超临界流体中拉伸取向提高力学性能的方法，包括以下步骤:
[0066](I)国产芳III纤维的表面清洗，具体为将纤维放入甲苯溶剂，浸泡并加热至80°C，时间3h，取出并真空干燥。
[0067](2)在80°C下，将纤维放入容器，纤维张力大小为400cN，，先排除空气，再向容器中充入CO2,使密闭容器内部空间处于超临界CO2状态，溶胀反应IOmin后，慢速泄压，即获得改性国产芳III纤维。
[0068](3)改性国产芳III纤维用甲苯清洗至恒重并干燥，清洗温度控制在80°C，清洗时间为40min ;干燥温度100°C,干燥时间3min。
[0069](4)通过单丝测试得到改性国产芳III纤维的单丝强度及模量均比改性前纤维增力口，单丝强度增加21%，模量增加23% ;复丝测试得到改性国产芳III纤维的复丝强度及模量也大幅增加，分别为复丝强度增加22%，模量增加24% ;通过X射线衍射得到改性国产芳III纤维的结晶度增大；声速取向得到改性国产芳III纤维的取向度更加明显；乌氏粘度计测得改性国产芳III纤维粘度增大，说明纤维分子量有所增加。
【权利要求】
1.一种芳纶纤维在超临界流体中拉伸取向提高力学性能的方法，其特征是:在密闭容器中，使芳纶纤维保持一定张力，在一定温度下，向容器中充入CO2，使密闭容器内部空间处于超临界CO2状态，溶胀反应一定时间后，慢速卸压，即获得高度拉伸取向的芳纶纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳纶纤维经过表面清洗，具体为将纤维放入丙酮或者甲苯溶剂，浸泡并加热至80?100°C，时间在I?3h，取出并真空干燥。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳纟仑纤维为Kevlar29、Kevlar49、Kevlarl29> Nomex> Twaron> Technora、Terlon 或者国产芳 III 纤维。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的一定张力是指张力大小在10?500cN。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一定温度为80?120°C。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向容器中充入CO2前，先排除空气。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶胀反应一定时间是指经过超临界CO2携带的接枝溶剂在反应开始5?15min内对纤维以气体浸润的形式而发生溶胀反应。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述慢速卸压是指慢慢打开出气阀，使容器内压力以很小速度降为常压，时间在2?4min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性芳纶纤维用清洗液清洗至恒重并干燥；清洗液为丙酮或者甲苯溶剂，清洗温度控制在80?100°C，清洗时间在30?50min ;干燥温度100°C?120°C，干燥时间2?3分钟。
【文档编号】D06M23/00GK103469602SQ201310419414
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月13日 优先权日:2013年9月13日
【发明者】余木火, 刘新东, 孔海娟, 刘静, 宋福如, 钟鸿鹏, 亢春卯, 邱大龙, 沈伟波, 李双江, 杜凌栋, 宋志强, 叶盛, 宋利强, 宋聚强, 滕翠青, 韩克清 申请人:东华大学, 河北硅谷化工有限公司