一种取向的壳-芯结构超细复合纤维的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种取向的壳-芯结构超细复合纤维的制备方法，包括：将生物活性天然大分子溶于溶剂中，搅拌，得到壳层纺丝溶液；将聚乳酸PLLA和聚氧化乙烯PEO溶于溶剂中，搅拌，得到芯层纺丝溶液；分别抽取壳层纺丝溶液、芯层纺丝溶液，然后进行射流稳定同轴电纺丝，即得壳-芯结构超细复合纤维。本发明有效地将合成材料与天然材料相结合，兼顾了纤维的机械性能和生物相容性并且可以像传统的机械纺丝一样大规模地制备定向程度较高的壳-芯结构超细复合纤维；本发明制得的定向超细复合纤维在肌腱、韧带等组织修复中有应用前景。
【专利说明】一种取向的壳-芯结构超细复合纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合纤维的制备领域，特别涉及一种取向的壳-芯结构超细复合纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]静电纺丝是一种借助电场力形成纤维细度达亚微米级的超细纤维(俗称纳米纤维)制备技术。由静电纺丝制备的纳米纤维具有比表面积高、长径比大等特点，在食品、过滤、功能纺织、催化、生物医药(特别是在组织工程支架构建)等领域具有潜在的应用前景。然而，由于静电纺丝射流的不可控性，制备高度取向的超细纤维一直是该领域的一个研究热点和难点。过去10多年来，基于常规的静电纺丝技术探索制备具有取向性的各类聚合物基纳米纤维得到了广泛而深入的研究。最近，Teo W E等人[Teo W E, Ramakrishnal S.Nanotechnology, 2006, 17: R89 - R106.]以及 Beachley V 等人[Beachley V, KatsanevakisE, Zhang N, et al.Advances in Polymer Science, 2012, 246:171 - 212]已对近年来通过使用不同的纤维收集方式(如:旋转辊收集、尖盘收集、平行电极收集、双环收集、水浴收集等)或调节磁场、电场等方法收集得到具有一定取向程度的纳米纤维做了较全面的综述，但这些技术或方法在所制备的纤维定向程度、能收集到的纱束长度、产率、以及力学性能等方面都与实际应用要求还有较大差距。
[0003]最近，一种通过从根本上消除静电纺丝过程中射流的不稳定鞭动的被称作“射流稳定电纺丝”的方法[张彦中，袁卉华，冯蓓，彭红菊.中国发明专利，201110059055.6,2011-03-13.]为简便制备高度取向的聚合物超细纤维提供了可能。如Pan等人[Pan H, Li L, Hu L, et al.Polymer, 2006，47 (14): 4901-4904.]使用分别带有高压正点和负电的两个纺丝头进行点对点电纺，纺丝过程中带有相反电荷的纤维相互结合消除了射流的不稳定鞭动，从而在转动的滚筒接收装置上得到具有高度取向性的聚合物纤维束。Carnell 等人[Carnell L S，Siochi E J, Holloway N M, et al.Macromolecules, 2008，41，(14):5345-5349.]通过在注射针头加上高压正电和在接收滚筒后的辅助针头上加高压负电的方式，消除了不稳定鞭动得到定向纤维。Sun等人[Sun Z C，Deitzel J M, KnopfJ, et al.Journal of Applied Polymer Science, 2012，125(4):2585-2594.]米用聚环氧乙烯(PEO)为电纺聚合物，通过调节溶剂的介电常数消除纺丝过程中的不稳定鞭动得到高度取向的 PEO 纳米纤维。Yuan 等人[Yuan HH, Zhao SF, Tu HB, et al.Journal of MaterialsChemistry, 2012，22，(37): 19634-19638.]采用超高分子量的PEO调节溶液的粘弹性消除不稳定鞭动形成稳定射流，可以方便地得到纤维单丝、纤维束、定向纤维膜以及设计超细纤维的排列。这些方法虽然各有特点和不同，但显然是为开启简单、直接、大规模制备高度取向的超细纤维提供了新的思路。
[0004]然而上述的采用“射流稳定电纺丝”原理制备取向性的超细纤维的方法中所使用的聚合物绝大多数为合成材料。当取向纳米纤维在生物医学(如组织工程)中应用时，必需使其具有良好的生物相容性以及细胞活性。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种取向的壳-芯结构超细复合纤维的制备方法，该发明方法有效地将合成材料与天然材料相结合，兼顾了纤维的机械性能和生物相容性，制备出的定向超细壳-芯结构的复合纤维在肌腱、韧带等组织修复中有应用前景。
[0006]本发明的一种取向的壳-芯结构超细复合纤维的制备方法，包括:
[0007](I)将生物活性天然大分子溶于溶剂中，搅拌，得到壳层纺丝溶液；
[0008](2)将聚乳酸PLLA和聚氧化乙烯PEO溶于溶剂中，搅拌，得到芯层纺丝溶液；
[0009](3)分别抽取壳层纺丝溶液、芯层纺丝溶液，然后进行射流稳定同轴电纺丝，即得壳-芯结构超细复合纤维；
[0010]所述步骤(I)中的天然活性大分子为透明质酸、壳聚糖、明胶、胶原中的一种。
[0011]所述步骤(I)中壳层纺丝溶液的质量体积百分浓度为2-10%。
[0012]所述步骤(2)中芯层纺丝溶液的质量体积百分浓度为2_10%。
[0013]所述步骤(2)中聚乳酸PLLA的特性粘度为1.5 ;聚氧化乙烯PEO的分子量大于5, 000, OOODa0所述步骤(2)中聚乳酸PLLA和聚氧化乙烯PEO的质量比为4:1。
[0014]所述步骤(I)、(2)中的溶剂为水、乙酸、氨水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲酸、硫酸、乙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙醚、二甲亚砜、三氟乙酸、六氟异丙醇、三氟乙醇中的一种或几种。
[0015]所述步骤(3)中射流稳定同轴电纺丝的工艺为:设定壳层纺丝溶液、芯层纺丝溶液的注射速率，施加电压，同轴喷丝头与接收装置之间形成壳-芯结构的单丝射流，滚筒收集；其中电压为1-lOOkV，接收距离为0.02-2m，喷丝头内、外直径为I y m-5mm，环境温度为20-60°C，环境相对湿度为20-80%。
[0016]所述壳层纺丝溶液的注射速率为0.01-lmL/h，芯层纺丝溶液的注射速率为
0.l_3mL/h。
[0017]所述接收装置为滚筒接收装置；滚筒接收装置的卷绕接受速度为1-lOOOOr/min。
[0018]所述步骤(3)中所得的壳-芯结构超细复合纤维的尺寸大小为1-3 Pm。
[0019]本发明以可电纺的具有较好力学特性的聚乳酸(PLLA)为芯层成分，不可纺的生物活性天然大分子(如:透明质酸、壳聚糖、明胶、胶原)为壳层成分，将内、外层电纺聚合物分别溶解在合适的溶剂中得到内、外层电纺溶液，然后将内、外层电纺溶液进行“射流稳定同轴电纺丝”得到取向性的壳-芯结构的超细复合纤维，其特征在于，所述的射流稳定同轴电纺丝过程中的射流是稳定的、形成的纤维是呈壳-芯结构的。
[0020]本发明在“射流稳定电纺丝”方法中通过引入一个同轴纺丝喷头实现以电纺性能和力学性能优异的合成材料为芯层，同时用细胞亲和性较好的天然材料作壳层涂覆在合成材料表面，即采用一种新的“射流稳定同轴电纺丝”来制备高度取向的壳-芯结构的复合超细纤维，这将在发展仿生组织工程支架应用于具有结构特异性的生物组织工程支架(如韧带和肌腱等)的仿生构建，及发展其他超细取向的壳-芯复合功能纤维应用于其他工业【技术领域】具有重要的意义。
[0021]有益.效果
[0022]( I)本发明可以制备取向的、壳-芯结构完整的复合超细纤维；[0023](2)本发明可以像传统的机械纺丝一样大规模制备定向程度较高的壳-芯结构复合纤维；
[0024](3)本发明有效地将合成材料与天然材料相结合，兼顾了纤维的机械性能和生物相容性，制备出的定向超细壳-芯结构的复合纤维在肌腱、韧带等组织修复中有应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为本发明所用的“射流稳定同轴电纺丝”设备的结构图。其中I为芯层溶液，2为壳层溶液的入口，3为纺丝射流的放大示意图；4为矩形框收集壳-芯结构纤维单丝的示意图；
[0026]图2为本发明所用的同轴纺丝头的外观图和内部结构图(纵切图)。其中I为芯层溶液的入口，2为壳层溶液的入口 ；
[0027]图3为收集得到的透明质酸/PLLA超细复合纤维单丝的透射电子显微镜照片；
[0028]图4为收集得到的透明质酸/PLLA超细复合纤维的扫描电子显微镜照片；
[0029]图5为收集得到的透明质酸/PLLA超细复合纤维的红外光谱图；
[0030]图6为收集得到的壳聚糖/PLLA超细复合纤维单丝的透射电子显微镜照片；
[0031]图7为收集得到的壳聚糖/PLLA超细复合纤维的扫描电子显微镜照片；
[0032]图8为收集得到的壳聚糖/PLLA超细复合纤维的红外光谱图；
[0033]图9为收集得到的明胶/PLLA超细复合纤维单丝的透射电子显微镜照片；
[0034]图10为收集得到的明胶/PLLA超细复合纤维的扫描电子显微镜照片；
[0035]图11为收集得到的明胶/PLLA超细复合纤维的红外光谱图；
[0036]图12为收集得到的胶原/PLLA超细复合纤维单丝的透射电子显微镜照片；
[0037]图13为收集得到的胶原/PLLA超细复合纤维的扫描电子显微镜照片；
[0038]图14为收集得到的胶原/PLLA超细复合纤维的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0039]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0040]实施例1
[0041]将0.1g透明质酸在室温下溶于IOml氨水(浓度25_28%)和三氟乙醇(TFE)的混合溶剂中(氨水/TFE的体积比=2/1)，搅拌24h得到质量浓度为1% (克/毫升)的壳层纺丝溶液；将0.4g聚乳酸(PLLA，特性粘度1.5)与0.1g的超高分子量的PEO (分子量大于5，000, OOODa)在室温下溶于IOg三氟乙醇溶剂中，搅拌24h得到PLLA芯层纺丝溶液。选用IOml的注射器，内、外直径分别为2.5,3.5mm的同轴喷丝头如图2所示，分别抽取透明质酸壳层纺丝液、PLLA芯层纺丝液，固定在“射流稳定同轴电纺丝”装置上如图1所示进行电纺，纺丝参数为:电压12kV，接收距离30cm，环境温度26°C，环境湿度28%。芯层溶液注射速率
0.lml/h，壳层溶液注射速率0.01ml/h，采用滚筒接收。图3为收集得到的透明质酸/PLLA超细复合纤维单丝的透射电子显微镜照片，表明纤维是壳-芯结构。图4为收集得到的透明质酸/PLLA超细复合纤维的扫描电子显微镜照片，表明纤维的取向度较高。图5为收集得到的透明质酸/PLLA超细复合纤维的红外光谱图(透明质酸特征官能团C=0/C-N与氨水发生离子作用发生蓝移，而在酸洗后特征官能团消失)，表明透明质酸成功地涂层在PLLA纤维上，进一步证明形成壳-芯结构。
[0042]实施例2
[0043]将0.3g壳聚糖(分子量在900，000?1，000, OOODa)在室温下溶于IOg浓度为3%
的乙酸水溶液中，搅拌24h得到质量浓度为3% (克/毫升)的壳层纺丝溶液；将0.4g PLLA(特性粘度1.5)与0.1g的超高分子量的PEO (分子量大于5，000, OOODa)在室温下溶于IOg三氟乙醇溶剂中，搅拌24h得到PLLA芯层纺丝溶液。选用IOml的注射器，内、外直径分别为2.5,3.5mm的同轴喷丝头如图2所示，分别抽取壳聚糖壳层纺丝液、PLLA芯层纺丝液，固定在“射流稳定同轴电纺丝”装置上如图1所示进行电纺，纺丝参数为:电压9kV，接收距离20cm,环境温度20°C，环境湿度32%。芯层溶液注射速率3ml/h，壳层溶液注射速率lml/h，采用滚筒接收。图6为收集得到的壳聚糖/PLLA超细复合纤维单丝的透射电子显微镜照片，表明纤维是壳-芯结构。图7为收集得到的壳聚糖/PLLA超细复合纤维的扫描电子显微镜照片，表明纤维的取向较好。图8为收集得到的壳聚糖/PLLA超细复合纤维的红外光谱图(壳聚糖特征官能团-NH2在酸洗后消失)，表明壳聚糖成功地涂层在PLLA纤维上，进一步证明形成壳-芯结构。
[0044]实施例3
[0045]将0.3g的明胶在室温下溶解于IOml的三氟乙醇中，搅拌24h至溶质完全溶解，得到3% (克/毫升)的壳层均匀透明溶液；将0.4g PLLA (特性粘度1.5)与0.1g的超高分子量的PEO (分子量大于5，000, OOODa)在室温下溶于IOg三氟乙醇溶剂中，搅拌24h得到PLLA芯层纺丝溶液。选用IOml的注射器，内、外直径分别为2.5,3.5mm的同轴喷丝头如图2所示，分别抽取明胶壳层纺丝液、PLLA芯层纺丝液，固定在“射流稳定同轴电纺丝”装置上如图1所示进行电纺，纺丝参数为:电压4.85kV，接收距离21cm，环境温度25°C，环境湿度45%。芯层溶液注射速率0.75ml/h，壳层溶液注射速率0.5ml/h，采用滚筒接收。图9为收集得到的明胶/PLLA超细复合纤维单丝的透射电子显微镜照片，表明纤维是壳-芯结构。图10为收集得到的明胶/PLLA超细复合纤维的扫描电子显微镜照片，表明纤维的取向较好。图11为收集得到的明胶/PLLA超细定向纤维的红外光谱图(明胶特征官能团酰胺基团I和酰胺基团II在酸洗后消失)，表明明胶成功地涂层在PLLA纤维上，进一步证明形成壳-芯结构。
[0046]实施例4
[0047]将0.3g胶原在室温下溶于IOg三氟乙醇溶液中，搅拌24h得到质量浓度为3%(克/毫升)的壳层纺丝溶液；将0.4g PLLA (特性粘度1.5)与0.1g的超高分子量的PEO (分子量大于5，000, OOODa)在室温下溶于IOg三氟乙醇溶剂中，搅拌24h得到PLLA芯层纺丝溶液。选用IOml的注射器，内、外直径分别为2.5、3.5mm的同轴喷丝头如图2所示，分别抽取胶原壳层纺丝液、PLLA芯层纺丝液，固定在“射流稳定同轴电纺丝”装置上如图1所示进行电纺，纺丝参数为:电压5kV，接收距离30cm，环境温度25°C，环境湿度44%。芯层溶液注射速率lml/h，壳层溶液注射速率0.5ml/h，采用滚筒接收。用矩形框架收集超细纤维单丝。图12为收集得到的胶原/PLLA超细复合纤维单丝的透射电子显微镜照片，表明纤维是壳-芯结构。图13为收集得到的胶原/PLLA超细复合纤维的扫描电子显微镜照片，表明纤维的取向较好。图14为收集得到的胶原/PLLA超细定向纤维的红外光谱图(胶原特征官能团酰胺基团I和酰胺基团II在酸洗后消失)，表明胶原成功地涂层在PLLA纤维上，进一步证明形成壳-芯结构。
【权利要求】
1.一种取向的壳-芯结构超细复合纤维的制备方法,包括: (1)将生物活性天然大分子溶于溶剂中，搅拌，得到壳层纺丝溶液； (2)将聚乳酸PLLA和聚氧化乙烯PEO溶于溶剂中，搅拌，得到芯层纺丝溶液； (3)分别抽取壳层纺丝溶液、芯层纺丝溶液，然后进行射流稳定同轴电纺丝，即得壳-芯结构超细复合纤维。
2.根据权利要求1所述的一种取向的壳-芯结构超细复合纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的天然活性大分子为透明质酸、壳聚糖、明胶、胶原中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种取向的壳-芯结构超细复合纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中壳层纺丝溶液的质量体积百分浓度为2-10%。
4.根据权利要求1所述的一种取向的壳-芯结构超细复合纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中芯层纺丝溶液的质量体积百分浓度为2-10%。
5.根据权利要求1所述的一种取向的壳-芯结构超细复合纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中聚乳酸PLLA的特性粘度为1.5 ;聚氧化乙烯PEO的分子量大于5,000, OOODa0
6.根据权利要求1所述的一种取向的壳-芯结构超细复合纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中聚乳酸PLLA和聚氧化乙烯PEO的质量比为4:1。
7.根据权利要求1所述的一种取向的壳-芯结构超细复合纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)、(2)中的溶剂为水、乙酸、氨水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲酸、硫酸、乙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙醚、二甲亚砜、三氟乙酸、六氟异丙醇、三氟乙醇中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种取向的壳-芯结构超细复合纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中射流稳定同轴电纺丝的工艺为:设定壳层纺丝溶液、芯层纺丝溶液的注射速率，施加电压，同轴喷丝头与接收装置之间形成壳-芯结构的单丝射流，滚筒收集；其中电压为1-lOOkV，接收距离为0.02-2m，喷丝头内、外直径为I μ m-5mm，环境温度为20-60°C，环境相对湿度为20-80%。
9.根据权利要求8所述的一种取向的壳-芯结构超细复合纤维的制备方法，其特征在于:所述壳层纺丝溶液的注射速率为0.ΟΙ-lmL/h，芯层纺丝溶液的注射速率为0.l-3mL/h。
10.根据权利要求8所述的一种取向的壳-芯结构超细复合纤维的制备方法，其特征在于:所述接收装置为滚筒接收装置；滚筒接收装置的卷绕接收速度为1-lOOOOr/min。
【文档编号】D01F8/02GK103526336SQ201310482831
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月15日 优先权日:2013年10月15日
【发明者】张彦中, 袁卉华, 屠红斌, 赵仕芳, 李碧云 申请人:东华大学