专利名称：具有芯－壳结构的高分子化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有芯-壳结构的高分子化合物，其生产方法和其作为半导体在电子结构元件中的用途。
背景技术：
在过去的15年中，随着有机导电和半导体化合物的发现，分子电子学领域取得了快速发展。在这段时间中，发现了大量的具有半导电或者电光特性的化合物。一般认为，分子电子学不会取代常规的硅基半导体构件。作为替代，设想分子电子结构元件将开拓新的应用领域，其中要求适合于涂布大的面积、结构柔性、低温度下的加工性能和低成本。半导电有机化合物目前被用于例如有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、传感器和光电元件等应用。通过简单地将OFET结构化和集成到集成的有机半导体开关中，智慧卡(智能卡)或者价格标签的成本有效的解决方案成为可能，由于硅构件的价格和刚性，迄今使用硅技术还不能现实这些。同样地，OFET可以用作大型柔性矩阵显示中的开关元件。有机半导体、集成半导体开关和其用途的综述见于例如电子学(Electronics)，2002，第15卷，第38页。
场效应晶体管是三-电极元件，其中两个电极(称为“源极”和“漏极”)之间的薄导电通道的电导率由第三电极(称为“栅极”)控制，其通过薄的绝缘层与导电通道隔离。场效应晶体管的最重要的特征性能是载流子的迁移率，其在决定晶体管的开关速度中是决定性的，并且打开时和关闭时的电流比被称为“开/关比”。
至今在有机场效应晶体管中使用了两种主要类别的化合物。所有这些化合物都具有长的共轭单元，并且取决于分子量和结构，被细分为共轭聚合物和共轭低聚物。
通常，低聚物具有均匀的分子结构，并且分子量低于10000道尔顿。聚合物一般由具有分子量分布的均匀重复单元的链组成。然而，低聚物和聚合物之间是连续过渡的。
当对低聚物和聚合物进行区分时，通常认为在这些化合物的加工中存在基本的区别。低聚物通常是可蒸发的，并且通过蒸气沉积方法施加到基材上。不再是可蒸发的并且因此必须通过不同的方法施加的化合物通常被描述为聚合物，无论其具有何种分子结构。对于聚合物，目标一般是生产可溶于液体介质例如有机溶剂中的化合物，这样可以通过相应的涂布方法施加。一种非常普通的涂覆工艺是例如“旋涂”。通过喷墨方法施加半导体化合物是尤其精致的方法。在该方法中，半导体化合物的溶液以非常细小的液滴的形式被施加到基材上，然后干燥。该方法允许在施加期间进行结构化。用于半导体化合物的涂覆工艺的描述见于例如自然(Nature)，第401卷，第685页。
通常，较大的潜力归因于用于通过简单手段制备低成本有机集成半导体开关的湿化学方法。
生产优质有机半导体开关的一个重要前提是具有极高纯度的化合物。有序化现象在半导体中起重要作用。对化合物的均匀排列的抑制和颗粒边界的明显化将导致半导体性能的急剧下降，使得使用不具有极高纯度的化合物制造的有机半导体电路通常是无用的。例如，残留的杂质可能将电荷注入半导体化合物中(“掺杂”)，并且因此减小开/关比，或者起电荷捕集器的作用并且因此急剧地降低迁移率。此外，杂质可能引发半导体化合物与氧的反应，并且具有氧化作用的杂质可能氧化半导体化合物并且因此减少可能的贮存、加工和运行时间。
通常要求的纯度是如此之高，以至于它们通常不能通过已知的高聚物化学工艺获得，例如洗涤、再沉淀和萃取。
另一方面，通常是挥发性化合物的、具有均匀的分子结构的低聚物可以借助于升华或者色谱而以相对简单的方式纯化。
半导电聚合物的某些重要的实例描述如下。对于聚芴和芴共聚物，例如聚(9，9-二辛基芴-共聚-联噻吩)(I)
获得了最高0.02cm2/Vs的电荷迁移率(Science，2000，第290卷，第2123页)，电荷迁移率以下也被缩写为迁移率，对于区规整的(regioregular)聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(II) 甚至获得了最高0.1cm2/Vs的迁移率(Science，1998，第280卷，第1741页)。类似几乎所有的其他长链聚合物，聚芴、聚芴共聚物和聚(3-己基噻吩-2，5-二基)在从溶液施加之后形成良好的薄膜，因此易于加工。然而，当是具有分子量分布的高分子量聚合物时，它们不能通过真空升华纯化，并且难以通过色谱纯化。
低聚半导体化合物的重要的代表是，例如，低聚噻吩，尤其是以下通式(III)的具有末端烷基取代基的那些 Rx＝H、烷基、烷氧基和并五苯(IV)
对于例如α，α’-二己基四-、-五-和-六噻吩，典型的迁移率是0.05-0.1cm2/Vs。
中间相，特别是液晶相，看起来在半导电有机化合物中扮演了特殊的角色，对此本领域技术人员迄今尚未完全了解。例如，迄今报导了α，α’-二己基四噻吩晶体的最大迁移率(Chem.Mater.，1998，第10卷，第457页)，α，α’-二己基四噻吩的晶体在80℃的温度下从互变性液晶相结晶(Synth.Met.，1999，第101卷，第544页)。尤其高的迁移率可以通过使用单个晶体获得，例如对于α，α’-六噻吩的单个晶体，公开了1.1cm2/Vs的迁移率(Science，2000，第290卷，第963页)。如果低聚物从溶液中施加，迁移率大都将急剧下降。
通常，在从溶液处理低聚化合物期间，半导电性能的降低是由低聚化合物的中等溶解性和低成膜倾向所引起的。该不均匀性是例如在从溶液干燥期间通过沉淀所引起的(Chem.Mater.，1998，第10卷，第633页)。
因此已经尝试了将半导电聚合物的良好的加工和成膜性能与半导电低聚物的性能结合。专利说明书US-A-6,025,462公开了具有星形结构的导电聚合物，其由支化的芯和共轭侧基的壳组成。然而这些具有某些缺点。如果所述侧基由侧面未取代的共轭结构形成，则得到的化合物是不溶性的，或者不易于溶解，并且不能被加工。如果共轭单元是被侧基取代的，虽然这导致改善的溶解性，但是侧基的空间占用导致内部解取向和形态缺陷，这损害这些化合物的半导电性能。
出版的说明书WO 02/26859A1公开了连接有芳香性共轭链的共轭反向轮(reverse wheel)的聚合物。该聚合物带有二芳基胺侧基，其允许电子传导。然而，当这些化合物基于二芳基胺侧基时，它们不适合作为半导体。
出版的说明书EP-A 1 398 341公开了半导电的树枝体，其可以从溶液加工。
然而，还需要进一步改善的化合物，其兼备已知低聚物的半导电性能与已知聚合物的加工性能和良好的成膜性能。
发明内容
本发明的目的是提供其它有机化合物，其可以从普通的溶剂中处理并且具有良好的半导电性能。这类有机半导体化合物极其适合于涂布大的面积。
尤其希望的是该化合物能够形成具有均匀厚度和形态的优质层并且适合于电子应用。
令人惊奇地发现，如果有机化合物具有一种芯-壳结构，该结构包含由多官能单元构成的芯部和结合链和线性共轭低聚链的壳部，所述线性共轭低聚链的每一个在链系的终点被柔性非共轭链饱和，则所述有机化合物具有希望的性能。
本发明提供了高分子化合物，其具有芯-壳结构，所述芯(K)具有基于硅和/或碳的高分子基础结构，并且借助于基于碳的结合链(V)与至少3个、特别是至少6个外部原子结合，与基于碳的具有连续共轭双键的线性低聚链(L)结合，其中共轭链(L)在与结合链(V)相反的端被另一个、特别是脂族、芳脂族或者氧脂族的没有共轭双键的链(R)饱和。
按照本发明，更具体地提供了一种高分子化合物，其具有芯-壳结构，该结构包含(i)芯部，其包含高分子基础结构，该基础结构包含选自硅和碳和其混合物的原子，所述芯部结合于至少3个外部基团，对于每个外部基团，所述结合借助于以下来实现(ii)基于碳的结合链，每个结合链被结合于所述芯部，并且还被结合于(iii)共轭链(L)的第一末端，该共轭链(L)包含线性的基于碳的低聚链，该低聚链具有连续共轭的双键，(iv)另一个链，其被结合于与所述共轭链(L)的所述第一末端相反的所述共轭链(L)的末端，所述另一个链不含有共轭双键，和(v)壳部，其包含所述结合链(ii)、所述共轭链(iii)和所述另一个链(iv)。
除非另有说明，在说明书和权利要求中使用的所有数字或者表达方式，例如表示成分的量、工艺条件等等的那些，被理解为在一切情况下是由术语“大约”修饰的。
发明详述在优选实施方案中，有机高分子化合物可以是低聚物或者聚合物。在本发明的上下文中，低聚化合物被理解为是指具有低于1000道尔顿的分子量的化合物，而聚合化合物指具有1000道尔顿和以上的平均分子量。平均分子量，取决于使用的测定方法，可以是数均(Mn)或者重均(Mw)。在此，其是数均分子量(Mn)。
在本发明的上下文中，芯-壳结构是分子水平的结构，即其涉及分子本身的结构。
线性共轭低聚链的链接终点，被理解为是指具有共轭双键的线性低聚链的末端单元中的点，通过该点不再有进一步的链接。末端的被理解为是指距离芯部最远的。具有连续共轭双键的线性低聚链在以下还被缩写为线性共轭低聚链。
所述新的化合物优选具有以下通式(Z)的芯-壳结构 其中K是n-官能芯部，V是结合链，L是线性共轭低聚链，R表示直链或支链C2-C20-烷基、单-或者多不饱和C2-C20-链烯基、C2-C20-烷氧基、C2-C20-芳烷基或者C2-C20-低聚-或者C2-C20-聚醚基团，n表示大于或等于3、优选大于或等于6的整数。
在此，优选的新化合物的壳部由n-V-L-R构件形成，其各自被连接到芯部。
对于例如n等于3或者6，这些是以下通式(Z-3)或者(Z-6)的结构
其中，K、V、L和R具有以上给出的意义。
这些化合物以这样一种方法构成，即将由多官能单元组成的芯部(即支化的芯部)、结合链、线性共轭低聚链和非共轭链结合在一起。
由多官能单元组成的芯部优选具有树枝状的或者超支化结构。
超支化结构和其生产方法对于本领域技术人员而言是本身已知的。超支化聚合物或者低聚物具有特殊的结构，其由使用的单体的结构决定。所谓的ABn单体被用作单体，即具有两个不同的官能团A和B的单体。这些中，一种官能团(A)在每个分子中仅仅出现一次，另一种官能团(B)出现若干次(n-次)。两种官能团A和B可以彼此反应，例如聚合，产生化学键。作为该单体结构结果，通过聚合产生了具有树枝状的结构的支化聚合物，被称为超支化聚合物。超支化聚合物没有有规则的支化点，没有环，并且在链端几乎排他地是B-官能团。超支化聚合物、其结构、支化的问题和其命名被描述在下列文献中，其中使用了超支化硅氧烷-基聚合物的实例L.J.Mathias，T.W.Carothers，Adv.Dendritic Macromol.(1995)，2，101-121，以及其中列举的研究。
在本发明的上下文中，优选的超支化结构是超支化聚合物。
按照本发明，树枝状结构是合成大分子结构，其通过在每种情况下将2个或以上的单体与每个已经键合的单体连接而逐步地形成，使得在每个步骤中，单体末端基团的数目按指数规律地增加并且最后形成球形的树枝状结构。这样，形成了具有基团的三维大分子结构，其具有支化点并且其从中心以有规则的方式向周边延伸。这类结构通常通过本领域技术人员已知的方法一层一层地形成。层数通常被称为代。每个层中的支链数目以及末端基团的数目随着代的增长而增加。作为其规则结构的结果，树枝状结构可以提供特殊的优点。树枝状结构，生产方式和命名是本领域技术人员已知的，并且描述于例如G.R.Newkome等的Dendrimers and Dendrons，Wiley-VCH，Weinheim，2001。
可用于由树枝状或者超支化结构组成的芯部的结构，在下文中还描述为树枝状或者超支化芯部，是例如公开于US-A 6,025,462中的那些。这些是例如超支化结构，例如聚亚苯基，聚醚酮，聚酯，例如公开于US-A 5,183,862、US-A 5,225,522和US-A 5,270,402中的那些，芳酰胺，例如公开于US-A 5,264,543中的那些，聚酰胺，例如公开于US-A5,346,984中的那些，聚碳硅烷或者聚碳硅氧烷，例如公开于US6,384,172中的那些，或者聚亚芳基，例如公开于US-A 5,070,183或者US-A5,145,930中的那些，或者树枝状结构例如聚亚芳基、聚亚芳基醚或者聚酰胺基胺，例如公开于US-A 4,435,548和US-A 4,507,466中的那些，以及聚亚乙基亚胺，例如公开于US-A 4,631,337中的那些。
然而，其它结构单元也可以用于构成树枝状或者超支化芯部。树枝状或者超支化芯部的作用主要是提供一系列官能团并且因此形成这样一种基质，在该基质上可以连接具有线性共轭低聚链的结合链，因此形成芯-壳结构。线性共轭低聚链通过附着到基质上而被预取向。
树枝状或者超支化芯部具有一系列官能团--在链接点的意义上--其适合于连接结合链与线性共轭低聚链。特别地，树枝状芯部以及由超支化结构组成的芯部具有至少3个、但是优选至少6个官能团。
在树枝状或者超支化芯部中的优选的结构是1，3，5-亚苯基单元(通式V-a)和通式(V-b)到(V-e)的单元，几个相同的或者不同的通式(V-a)到(V-e)的单元被互相连接，
其中，在通式(V-c)和(V-d)的单元中，a、b、c和d彼此独立地表示0、1、2或者3。
在通式(V-a)到(V-e)中和在以下使用的其它通式中，用*标记的位置表示连接点。单元(V-a)到(V-e)通过这些彼此连接或者通过结合链连接到线性共轭低聚链(L)。
以下是由通式(V-a)的单元组成的树枝状芯部(K)的实例 通过结合链(V)与线性共轭低聚链(L)的连接发生在用*标记的位置。
所述新的化合物的壳部由结合链、线性共轭低聚链和非共轭链形成。
结合链(V)优选是高度挠性的那些，即具有高的分子(内)运动性，并且因此围绕芯部(K)产生嵌段L-R的几何组织。在本发明的上下文中，挠性的被理解为是指具有分子(内)运动性。
原则上，具有以下结构特征的线性或支化链作为结合链是适合的·与碳原子通过单键键合的碳原子·与碳键合的氢原子
·与碳通过单键键合的氧原子·与碳通过单键键合的硅原子，和/或·与氧通过单键键合的硅原子，其优选由总共6到60个原子组成，并且优选不包含环结构。
适合的结合链尤其是低聚醚链，其包含线性或支化的C2-C20-亚烷基链，例如亚乙基-、亚正丁基-、亚正己基-、亚正辛基和亚正十二烷基链，线性或支化的聚亚氧烷基链，例如-OCH2-、-OCH(CH3)-、或者-O-(CH2)4-嵌段，线性或支化的硅氧烷链，例如具有二甲基硅氧烷结构单元的那些，和/或直链或者支化的碳硅烷链，即包含硅-碳单键的链，其中链中的硅和碳原子可以交替地、统计地或者以嵌段方式排列，例如具有-SiR2-CH2-CH2-CH2-SiR2-结构单元的那些。
原则上，具有本身能够形成导电或者半导电低聚物或者聚合物的结构的所有链都适合作为线性共轭低聚链。这些是例如任选地取代的聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩、聚亚苯基、聚吡咯(polypyrrols)、聚乙炔、聚间环烷(polyisonaphthenes)、聚亚苯基亚乙烯基、聚芴，其可以以均聚物或者-低聚物或者作为共聚物或者-低聚物使用。可以优选用作线性共轭低聚链的这类结构的实例是具有2到10个、尤其优选2到7个通式(VI-a)到(VI-e)的单元的链， 其中，
R1、R2和R3可以是相同的或者不同的，并且表示氢、直链或者支链C1-C20-烷基-或者C1-C20-烷氧基基团，优选是相同的，并且优选表示氢，R4可以是相同的或者不同的，并且表示氢、直链或者支链C1-C20-烷基基团或者C1-C20-烷氧基基团，优选表示氢或者C6-C12-烷基基团，和R5表示氢或者甲基-或者乙基，优选氢。
用*标明的通式(VI-a)到(VI-e)的位置表示连接点，通过该连接点，单元(VI-a)到(VI-e)被连接在一起形成线性共轭低聚链，或者被连接到芯部上的相应的链端，或者携带非共轭链。
尤其优选包含具有任选地取代的2，5-噻吩(VI-a)或者(VI-b)或者任选地取代的1，4-亚苯基(VI-c)单元的线性共轭低聚链。前面的数字2，5-或者1，4-表示单元中进行连接的位置。
在此处及以下，取代的是指用烷基基团、特别是C1-C20烷基基团取代，或者用烷氧基基团、特别是C1-C20烷氧基基团取代，如果没有另外指明。
最尤其优选的是具有未取代的2，5-噻吩(VI-a)或者2，5-(3，4-亚乙基二氧噻吩)(VI-b)的单元的线性共轭低聚链。
线性共轭低聚链，在通式(Z)中表示为L，各自在链接的端点由非共轭链(R)饱和。非共轭链优选是高度挠性的那些，即具有高的分子(内)运动性，因此与溶剂分子之间具有良好的互相作用并且因此产生提高的溶解性。在本发明的上下文中，挠性的被理解为是指具有分子(内)运动性。非共轭链，其在链接的端点带有线性共轭低聚链，是任选地直链或者支链脂族、不饱和或者芳脂族链，其被氧插入，具有2到20个碳原子、优选具有6到20个碳原子。脂族及氧脂族基团，即烷氧基基团，或者被氧插入的直链或者支链脂族基团，例如低聚醚或者聚醚基团，是优选的。无支链的C2-C20-烷基-或者C2-C20-烷氧基基团是尤其优选的。适合的链的实例是烷基基团，例如正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基基团，以及烷氧基基团，例如正己氧基、正庚氧基-、正辛氧基-、正壬氧基-、正癸氧基-和正十二烷氧基基团。
通式(VI-a-R)和(VI-b-R)的结构元件
其中，R具有以上对于通式(Z)给出的意义，和p是2到10、优选2到7的整数，是作为具有线性共轭低聚链的结构成分L-R给出的实例，所述线性共轭低聚链各自在链接的终点由非共轭链饱和。
本发明的优选实施方案是具有这样的结构的化合物，其在树枝状的芯部中包含硅氧烷-和/或碳硅烷单元，作为结合链具有线性的无支链的亚烷基基团，作为线性共轭低聚链具有未取代的低聚噻吩链和低聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)链，其具有2到4个噻吩-或者3，4-亚乙基二氧噻吩单元，以及作为挠性非共轭链具有C6-C12-烷基基团。
作为这些的实例给出了以下通式(Z-4-a)和(Z-X-a)的化合物
其中，在(Z-X-a)n中，m和p可以是相同的或者不同的，并且彼此独立地表示1到100、优选3到20、尤其优选4到12的整数。在本发明化合物的优选实施方案中，变量n、m和p的至少两个是相同的，在最尤其优选的实施方案中，n、m和p是相同的。
所述新的化合物优选是导电或者半导电的。本发明尤其优选提供半导电的化合物。载流子迁移率为至少10-4cm2/Vs的那些化合物是尤其优选的。带有的电荷是例如正空穴电荷。
本发明的高分子化合物通常易于溶于普通的溶剂，例如三氯甲烷、甲苯、苯、二乙醚、二氯甲烷或者四氢呋喃、并且因此极其适合于从溶液中加工。尤其令人惊奇的是，甚至专用的新的化合物，其在线性共轭低聚链中具有未取代的噻吩-或者3，4-亚乙基二氧噻吩单元，具有很好的溶解性，而不存在内部取向或者形态被空间上需求的侧链干扰的问题。因此，所述新的化合物具有良好的半导电以及优异的成膜性能。它们因此高度适合于涂布大的面积。本发明的半导体化合物还具有优异的热稳定性和良好的老化行为。
本发明的化合物，与从例如EP-A 1 398 341中知道的半导电树枝体相比，还具有这样的优点，即从壳部中的附加的结合链获得的提高的柔软性允许在包含本发明化合物的半导电层中获得较高的取向。这对最终产品性能可能具有积极的作用。
原则上，可以使用不同的方法来生产本发明的化合物。
例如，可以首先生产结构成分V-L-R，然后将其连接到芯部(K)。然而，完成的结构要素V-L-R或者其部分结构，在例如树枝状芯部的情况下，可以首先被连接到被称为单树突(monodendron)的结构单元，并且几个这些单树突可以在下一步骤中连接在一起，形成最终结构。单树突是一种结构单元，其包含树枝状结构的一部分并且可以被连接在一起形成树枝状结构。
原则上，生产方法对本发明化合物的性能不具有重要影响。在描述的生产方法内可以有一定范围的变化。因此，例如可以改变单个生产步骤的程序，和例如作为最终生产步骤将非共轭柔性链连接到线性共轭低聚链。
取决于要生产的结构，例如在早期阶段将非共轭柔性链(R)连接到线性共轭低聚链(L)可能是有用的，因为柔性链(R)能提高构件的溶解性并且因此有助于本发明化合物的生产。
对于由多官能单元组成的芯部的形成，对于其与结合链(V)的连接，对于结合链(V)与线性共轭低聚链(L)的连接，和对于非共轭柔性链(R)与这些的连接，可以利用一系列化学反应，并且这些原则上是本领域技术人员已知的。作为化学反应，优选进行金属有机反应。这些的优点是，它们通常在温和的反应条件下进行，具有高选择性，并且在这种情况下能获得高反应产率。
还可以以这样一种方法生产本发明的化合物，即首先形成用于所述链接的单个结构单元K、V、L和R，并且这些仅仅作为部分结构或者以官能化的形式存在于彼此反应的原料化合物中。因此，例如，可以首先通过将用于链接的任选地官能化的两个链构件连接在一起来形成线性低聚链(L)。使用构成本发明化合物的这种过程，作为优选的化学反应同样进行金属有机反应。
本发明还提供了生产本发明化合物的方法，其特征在于它们通过金属有机反应生产。
对于金属有机反应，任选地必需将相应的官能团引入树枝状或者超支化芯部、结合链、线性共轭低聚链和挠性的非共轭链，然后将这些互相连接。
这类官能团是例如链烯基基团，卤素基团，例如氯、溴和碘基团，优选溴基团，锡-有机基团例如三甲基-或者三乙基锡基团，硅-有机基团例如三甲硅烷-或者三乙基硅烷基团，或者硼-有机基团例如硼酸。
用于偶联本发明化合物的单独组分的尤其优选的金属有机反应是Kumada偶联，其中两个溴基团通过格利雅化合物、使用钯催化剂例如1，1-双-(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)进行偶联，和SuzuKi偶联，其中含硼基团利用溴基团、使用钯催化剂被基本上偶联。两种偶联反应的方法是本领域技术人员已知的。链烯基基团的氢化硅烷化，对于将用于生产本发明化合物的单个构件连接，也是优选的金属有机反应。氢化硅烷化的方法也是本领域技术人员已知的。
在实施例中描述了本发明方法的实施方案的实施例。
单个生产步骤之间的中间阶段和最终化合物优选地被纯化。这可以通过以下的已知方法进行蒸馏、升华、再结晶、萃取、再沉淀、洗涤或者色谱。中间阶段和最终化合物优选通过蒸馏、升华和色谱纯化，因为这些方法产生最高的纯度。
这提供了优于已知半导电聚合物的优点，即本发明化合物可以通过简单的、普通的纯化方法以高纯度生产，并且因此适用于半导体技术。
本发明的化合物可以形成中间相(介晶相)，即固体和液体之间的物理相。这些也被称为液体-结晶相并且支持本发明化合物的预取向。本发明化合物优选在50℃到300℃、最优选80℃到180℃范围内形成液体-结晶相。
本发明化合物在常规溶剂中，例如在三氯甲烷、甲苯、苯、二乙醚、二氯甲烷和四氢呋喃中，是至少0.1％、优选至少1％、尤其优选至少5％可溶的。
本发明的化合物从蒸发的溶液形成具有均匀厚度和形态的优质层，并且因此适合于电子应用。
本发明最后还提供了本发明化合物作为半导体在电子结构元件中的用途，所述电子结构元件例如是场效应晶体管、发光结构元件例如有机发光二极管或者光电池、激光器和传感器。
对于这些目的，本发明化合物优选以层的形式使用。
为了有效地保证作为半导体的功能，本发明化合物具有足够的迁移率，例如至少10-4cm2/Vs。电荷迁移率可以例如如以下文献所描述的进行测定M.Pope和C.E.Swenberg，Electronic Processes in OrganicCrystals and Polymers，第二版，第709-713页(牛津大学出版社，纽约，牛津，1999)。
为了使用本发明的化合物，它们被施加到适合的基材上，例如施加到硅片、聚合物薄膜或者玻璃片上，在所述基材上提供有电气或者电子结构。原则上可以使用所有涂覆工艺进行施加。本发明的化合物优选从液相、即在溶液中施加，然后将溶剂蒸发。
从溶液施加可以通过已知的方法进行，例如喷涂、浸涂、印刷和旋涂。通过旋涂和喷墨涂布进行施加是尤其优选的。
本发明化合物的层可以在施加之后进一步改性，例如通过热处理，例如通过液体-结晶相，或者例如通过激光烧蚀进行结构化。
本发明进一步提供包含本发明化合物作为半导体的电子结构元件。
具体实施例方式
实施例通过已知方法(Synthesis，1993，第1099页，J.Mater.Chem.2003，第13卷，第197页)生产了5-(10-十一碳烯基)-2，2’-联噻吩。碳硅烷树枝体G5(A11)128(参考实施例2A)和超支化碳硅烷聚合物Si-超-烯丙基(参考实施例2B)的合成描述于Polym.Sci.Ser.A，1998，第40卷，第763页和J.Polym.Sci.，Part A，2000，第38卷，第741页。按照常规保护气体方法，在使用之前将所有反应器充分加热和用氮气充满。
实施例1具有V-L-R结构的化合物的生产实施例1A4，4，5，5-四甲基-2-[5’-(10-十一碳烯基)-2，2’-联噻吩-5-基]-1，3，2-二氧杂硼环戊烷(Und-2T-Bor)的生产 在干燥的、充氮的具有机械搅拌器的500毫升烧瓶中用干冰/丙酮将100毫升无水四氢呋喃冷却到-75℃。然后逐滴加入6.4毫升的丁基锂在己烷中的2.5M溶液，然后将其搅拌20分钟。然后在1.5h中逐滴加入5-十一碳烯基-2，2-联噻吩(5.10g，16.0mmol)在120毫升无水四氢呋喃中的溶液，并且将其在-75℃下搅拌30分钟。然后在1h中将其加热到0℃，然后将该透明黄色溶液再次冷却到-75℃。然后，分批加入3.91g异丙氧基二氧杂硼环戊烷，使得溶液的温度不超过-72℃，一旦这些已经全部加入，将其在-72℃下搅拌30分钟。继续搅拌，除去冷却浴，反应混合物缓慢地变热。在3h之后，将反应混合物加入500毫升二乙醚，然后加入200毫升冰冷水和16毫升1N盐酸的混合物，摇动，并且使相分离。有机相用每次200毫升的水洗涤两次，用无水硫酸钠干燥，过滤，然后除去溶剂。获得了7.35克蓝色固体产品。
1H NMR(CDCl3，TMS/ppm)1.22-1.45(重叠峰，最大值位于1.283，14H)，1.345(s，12H)，1.672(m，J＝7.5Hz，M＝5，2H)，2.037(q，J＝7.2Hz，2H)，2.781(t，J＝7.3Hz，2H)，4.928(d，J＝10.3Hz，1H)，4.991(d，J＝17.1Hz，1H)，5.811(m，1H)，6.676(d，J＝3.4Hz，1H)，7.037(d，J＝3.9Hz，1H)，7.152(d，J＝3.9Hz，1H)，7.496(d，J＝3.4Hz，1H)。
实施例1B5-己基-5-十一-10-烯-1-基-2，2’5’，2”5”，2-四噻吩(Und-4T-Hex)的生产 在干燥的、充氮的设备中加入4.61克2-己基-5-溴联噻吩，所述设备由250毫升三颈烧瓶组成，具有磁力搅拌器、回流冷凝器和隔膜引入口，其中充满了氮气，然后在氮气下加入0.090克四(三苯基膦基)-钯。通过经由隔膜进行注射，一个接着一个地加入7.35克的来自实施例1A的化合物的溶液、在氮气下120毫升甲苯和在氮气下21毫升的2M碳酸钠溶液，并且回流过夜。在冷却之后，将反应混合物加入200毫升冰冷水，45毫升1N盐酸和300毫升甲苯，摇动，并且用200毫升水洗涤两次。将形成的黄色沉淀物滤出，溶于350毫升甲苯中，在硫酸镁上干燥，过滤，然后除去溶剂。获得1.28g黄色固体(Und-4T-Hex)1。
将有机液体相在硫酸镁上干燥，过滤，除去溶剂，将残余物从900ml正己烷中重结晶。获得5.8克黄褐色固体(Und-4T-Hex)2。在从甲苯中重复再结晶之后，获得了4.81克黄色粉末，根据分析，其由(Und-4T-Hex)和三苯基膦组成。产率1.28+4.81＝6.09克(理论的77％)MS(Und-4T-Hex)1M/z＝566(M·+)+痕量的582和634。
1H NMR((Und-4T-Hex)1，CDCl3，TMS/ppm)0.896(t，J＝6.9，3H)，1.23-1.44(重叠峰，最大值位于1.289，18h)，1.682(m，J＝7.3，M＝5，4H)，2.040(q，J＝7.0，2H)，2.791(t，J＝7.6，4H)，2.840(q，J＝7.2，2H)，4.931(d，J＝9.8，1H)，4.989(d，J＝17.1，1H)，5.814(m，1H)，6.681(d，J＝3.9，2H)，6.975(d，J＝3.4，2H)，6.988(d，J＝3.9，2H)，7.029(d，J＝3.9，2H)。
实施例1C1-[11-(5-己基-2，2’5’，2”5”，2-四噻吩-5-基)十一基]-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(HSi-Und-4T-Hex)的生产 在干燥的、充氮的250毫升三颈烧瓶中提供1.25克的来自实施例1B的化合物(Und-4T-Hex)和40毫升无水甲苯，所述烧瓶具有磁力搅拌器、回流冷凝器、氮气引入口和温度计，将溶液用氮气饱和并且加热到70℃。在该透明溶液中加入16毫升(12.0g)四甲基硅氧烷和具有3-3.5％Pt)的10μl铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物在环甲基乙烯基硅氧烷中的溶液(ABCR，Karlsruhe)，并且搅拌21小时。在除去溶剂之后，获得2.59克黄色固体，将其在二氧化硅凝胶上层析溶解于50℃下的热甲苯中。获得1.365克(理论的87％)的黄色固体。
FD MS在M/z＝700(M·+)处的主峰，较小量的M/z＝566，以及痕量的M/z＝714、774和903。
1H NMR(CDCl3，TMS/ppm)0.056(s，6H)，0.160(d，J＝2.5Hz，6H)，0.526(t，J＝7.6Hz，2H)，0.896(t，J＝6.85，3H)，1.21-1.44(重叠峰，最大值位于1.268，22H)，1.681(m，J＝7.5，M＝5，4H)，2.789(t，J＝7.6Hz，4H)，4.676(m，J＝2.8Hz，M＝7，1H)，6.680(d，J＝3.9，2H)，6.974(d，J＝3.4，2H)，6.987(d，J＝3.9，2H)，7.028(d，J＝3.4，2H)。
实施例2本发明具有K-(V-L-R)n结构的化合物的生产实施例2A本发明具有K-(V-L-R)n结构和树枝状芯部的化合物的生产
在干燥的并且充氮的100毫升具有磁力搅拌器、回流冷凝器、氮气引入口和温度计的三颈烧瓶中，将702毫克(1.0mmol)的来自实施例1C的化合物(HSi-Und-4T-Hex)用氮气饱和，然后加入1.3毫升(82毫克固体)的G5(A11)128树枝体的溶液。在真空中除去溶剂，将烧瓶充满氮气，加入17毫升无水甲苯，并且将溶液用氮气饱和。将混合物加热到60℃，在该透明溶液中加入具有2-2.4％Pt的10μl铂-二乙烯基四甲基硅氧烷络合物在二甲苯中的溶液(ABCR，Karsruhe)，并且将该溶液加热到80℃，保持20h。然后加入70毫升乙醇，回流4h，将形成的悬浮体热过滤，将滤渣在高真空中干燥(625毫克黄色固体，(Z-4-a)1)。从滤液中除去溶剂(216毫克残余物)。
将(Z-4-a)1溶于80℃下的15ml甲苯中，然后逐滴加入70毫升乙醇。形成悬浮体，然后进行过滤。将滤渣在高真空中干燥，并且从滤液中除去溶剂。该过程重复两次。获得了486毫克(理论的92％)的黄色固体(Z-4-a)2。
实施例2B本发明具有K-(V-L-R)n结构和树超支化芯部的化合物的生产 其中Mn＝11800和Mw＝28400，并且其中n、m、p在1到100的范围内变化。
原料化合物(Si-超-烯丙基)的经验式一般地对应于Sin(CH3)nHn-1[-(CH2)3-]n-1[-(CH2)3-]n+1如实施例2A所述，将631毫克的来自实施例1C的化合物(HSi-Und-4T-Hex，0.9mmol)、76毫克的超支化聚合物Si-超-烯丙基(76mg，0.6mmol烯丙基)和具有2-2.4％Pt的10μl铂-二乙烯基四甲基硅氧烷络合物在二甲苯中的溶液(ABCR，Karlsruhe)在15毫升无水甲苯中反应，然后分离。产率465毫克(理论的94％)的化合物(Z-X-a)。
虽然上文中为了说明的目的已经对本发明进行了详细描述，应当理解这些细节仅仅为了说明的目的，并且本领域技术人员可以在不背离本发明精神和范围的情况下对其进行改变，除非这是被本发明权利要求限定的。
权利要求
1.具有芯-壳结构的高分子化合物，其中芯部具有基于硅和/或碳的高分子基础结构，并且通过基于碳的结合链与至少3个、特别是至少6个外部原子结合，与线性的基于碳的具有连续共轭双键的低聚链结合，并且其中共轭链(L)各自在与结合链相对的末端被另一个、尤其是脂族、芳脂族或者氧脂族的、没有共轭双键的链饱和。
2.权利要求1的化合物，其特征在于它们具有通式(Z)的芯-壳结构 其中K是n-官能芯部，V是结合链，L是线性共轭低聚链，R表示直链或支链C2-C20-烷基、单-或者多不饱和C2-C20-链烯基、C2-C20-烷氧基、C2-C20-芳烷基或者C2-C20-低聚-或者C2-C20-聚醚基团，n表示大于或等于3的整数。
3.权利要求1或者2的化合物，其特征在于芯部具有树枝状结构。
4.权利要求3的化合物，其特征在于芯部包含作为树枝状结构的基础的1，3，5-亚苯基单元。
5.权利要求1或者2的化合物，其特征在于芯部具有超支化结构。
6.权利要求5的化合物，其特征在于超支化结构由超支化聚合物形成。
7.权利要求1到6至少一项的化合物，其特征在于壳部包含作为线性共轭低聚链的具有任选地取代的2，5-噻吩或者任选地取代的1，4-亚苯基的单元的链。
8.权利要求1到7至少一项的化合物，其特征在于壳部包含作为线性共轭低聚链的具有未取代的2，5-噻吩或者2，5-(3，4-亚乙基二氧噻吩)的单元的链。
9.权利要求1到8至少一项的化合物，其特征在于，线性共轭低聚链是具有2到7个单体单元的链长度的链。
10.权利要求1到9至少一项的化合物，其特征在于线性共轭低聚链各自在链接的末端位置被相同的或者不同的、支链的或者无支链的烷基-或者烷氧基基团饱和。
11.权利要求10的化合物，其特征在于烷基-或者烷氧基基团是无支链的C2-C20-烷基-或者C2-C20-烷氧基基团。
12.权利要求10或者11的化合物，其特征在于烷基-或者烷氧基基团是正己基、正癸基或者正十二烷基基团。
13.权利要求1到12至少一项的化合物，其特征在于结合链V是线性或支化的C2-C20-亚烷基链，优选亚乙基-、亚正丁基-、亚正己基-、亚正辛基或者亚正十二烷基链，线性或支化的聚亚氧烷基链，优选包含OCH2-、-OCH(CH3)-或者-O-(CH2)4-嵌段的低聚醚链，线性或支化的硅氧烷链，优选具有二甲基硅氧烷结构单元的那些和/或线性或支化的碳硅烷链。
14.权利要求1到13至少一项的化合物，其特征在于它们是半导电的。
15.权利要求1到14至少一项的化合物，其特征在于它们具有至少10-4cm2/Vs的载流子迁移率。
16.生产根据权利要求1到15至少一项的化合物的方法，其特征在于所述低聚物或者聚合物通过金属有机反应生产。
17.根据权利要求16的生产化合物的方法，其特征在于所述低聚物或者聚合物使用Kumada偶联来生产。
18.根据权利要求16的生产化合物的方法，其特征在于所述低聚物或者聚合物使用Suzuki偶联来生产。
19.权利要求1到15至少一项的高分子化合物作为半导体在电子结构元件中的用途。
20.权利要求19的用途，其特征在于所述结构元件是场效应晶体管、发光结构元件，尤其是有机发光二极管，或者光电池、激光器和传感器。
21.权利要求19或者20的用途，其特征在于所述化合物以溶液的层的形式被施加到结构元件上。
22.电子结构元件，其包含作为半导体的权利要求1到15至少一项的化合物。
全文摘要
本发明涉及具有芯－壳结构的高分子化合物，其生产方法和其在电气结构元件中作为半导体的用途。
文档编号H01B1/12GK1673247SQ20051006276
公开日2005年9月28日 申请日期2005年3月25日 优先权日2004年3月25日
发明者S·柯希迈尔, S·波诺马伦科, A·穆扎法罗夫 申请人:H.C.施塔克股份有限公司