专利名称：固体氧化物燃料电池粉体的制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及固体氧化物燃料电池粉体的制备方法和用途。
背景技术：
作为新一代高效洁净能源的固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种新型发电装置，其高效率、无污染、全固态结构和对多种燃料气体的广泛适应性等，是其广泛应用的基础。随着高温固体氧化物燃料电池研究的日益成熟，使得其商业化的程度越来越大。但是，以氧化钇稳定氧化铬(YSZ)为电解质组成的SOFC需在1000℃左右的高温下工作。较高的工作温度，对材料也提出了一些苛刻的要求，如高温密封问题、材料间的热膨胀匹配以及材料的缓慢分解和界面问的反应等问题，致使成本过高，限制了SOFC的推广和应用。因此，中低温固体氧化物燃料电池已成为了SOFC的研究热点。固体燃料电池中低温化后，一方面可以提高SOFC的稳定性，延长其使用寿命；另一方面拓宽了SOFC材料的使用范围，降低了其制造成本。
目前，在中低温固体氧化物燃料电池的研究方面，一方面是继续开发在中低温下具有良好性能的电池材料；另一方面就是优化SOFC的结构，包括提高电极催化活性、增加阳极的三相界面即反应活化点、促进电子在电极中的传输以及电解质的薄膜化等。研究表明，采用超细的电池粉体材料有利于SOFC结构的优化，提高电池的性能。
传统合成SOFC材料粉体的法包括固相反应法、溶胶-凝胶法、共沉淀法和燃烧法等。各种方法都有其特点，在制得的粉体的性质方面也存在较大的差异。但这些制备方法普遍存在着一些问题，如制备条件难以控制、易出现金属离子偏析、粉体易于团聚等，此外这些制备方法不易大量合成SOFC材料粉体，不易于工业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本、工艺简单、易于实现工业化生产的固体氧化物燃料电池粉体的制备方法。
本发明的制备固体氧化物燃料电池粉体的方法，包括以下步骤1)按照燃料电池粉体化学式的化学计量比，将与化学式对应的浓度为0.01-0.1M的可溶性的金属盐溶液均匀混合，制成金属离子混合溶液；2)将固态成胶剂加入到金属离子混合溶液中，混合溶液中酸根离子与成胶剂的碳酸根离子的摩尔比为1∶10-1∶30，80-90℃搅拌均匀形成胶体溶液；3)将胶体溶液喷雾干燥得复式碳酸盐前驱粉，喷雾干燥温度在350-450℃，气流速度控制在0.4-0.5MPa；4)前驱粉在700-900℃焙烧2-4小时，得到固体氧化物燃料电池粉体。
本发明中所说的可溶性的金属盐为金属硝酸盐、金属氯化物或金属醋酸盐。成胶剂可以采用尿素、碳酸铵或碳酸氢铵。
本发明方法可用于制备电池阳极材料、阴极材料和电解质材料，其中所说的阳极材料为氧化镍、氧化铜、氧化铁、氧化钴与稀土掺杂氧化铈形成的双相或多相混合氧化物，常用的掺杂稀土元素为钐、钆、钇、钕；阴极材料为Sm0.5Sr0.5CoO3或La1-xSrxMnO3；电解质材料为稀土掺杂氧化铈、Y2O3掺杂的ZrO2或SrO与MgO掺杂的LaGaO3。
本发明制备过程中，通过调节离子混合溶液的初始浓度、成胶剂的用量以及喷雾时的气流速度与工作温度，可以控制最终产物的粒径。
本发明制备过程中，制得的前驱粉为复式碳酸盐，因此，在前驱粉焙烧的过程中随着碳酸盐的分解会伴有CO2气体的放出，从而可以有效抑制颗粒的团聚。
本发明以金属离子的胶体溶液代替了传统的水溶液作为喷雾前驱液，可以制得具有高的比表面积、粒径分布均匀的超细粉体。同时可以有效抑制粒径较大的空心球的产生。
本发明采用喷雾干燥不仅可以制备出质量均一、重复性良好的超细粉末，缩短粉料的制备过程，而且也有利于自动化、连续化生产，是大规模制备优良超细粉体的有效方法。将其引入到SOFC粉体材料的制备，有利于获得优良粉体材料的同时，降低电池的制备成本。
具体实施例方式
实例1、Ce0.8Sm0.2O1.9固体氧化物燃料电池超细粉体的合成将Ce(NO3)4·6H2O(99.9％)和Sm(NO3)3·6H2O(99.9％)分别溶解于去离子水中制成浓度为0.03M的硝酸盐溶液。按照Ce0.8Sm0.2O1.9的化学计量比分别量取Ce(NO3)4溶液与Sm(NO3)3溶液200ml和50ml，混合均匀。将固态尿素按照硝酸根与碳酸根的摩尔比为1∶30加入到金属离子混合溶液，85℃恒温搅拌均匀形成胶体溶液。将溶胶溶液通过喷雾干燥的方法，在工作温度为400℃和气流速度为0.4MPa的条件下，制得超细的组分均匀分布的碳酸盐前驱粉。将前驱粉在700℃焙烧2小时，即可制得分布均匀的Ce0.8Sm0.2O1.9超细粉体，其粒径在20-40nm。
实例2、Sm0.5Sr0.5CoO3固体氧化物燃料电池阴极超细粉体的合成将Co(NO3)2·6H2O(99.9％)、Sr(NO3)2(99.9％)和Sm(NO3)3·6H2O(99.9％)分别溶解于去离子水中制成浓度为0.1M的硝酸盐溶液。按照Sm0.5Sr0.5CoO3的化学计量比分别量取Co(NO3)2溶液、Sr(NO3)2溶液与Sm(NO3)3溶液100ml、50ml和50ml，混合均匀。将固态碳酸铵按照硝酸根与碳酸根的摩尔比为1∶20加入到金属离子混合溶液，80℃恒温搅拌均匀形成胶体溶液。将溶胶溶液通过喷雾干燥的方法，在工作温度为350℃和气流速度为0.4MPa的条件下，制得超细的组分均匀分布的碳酸盐前驱粉。将前驱粉在800℃焙烧3小时，即可制得分布均匀的Sm0.5Sr0.5CoO3超细粉体。其粒径在30-50nm。
实例3、NiO-Ce0.8Sm0.2O1.9固体氧化物燃料电池阳极超细粉体的合成为了确保SOFC的阳极具有良好的离子电导和离子电导，NiO-Ce0.8Sm0.2O1.9阳极中NiO的含量一般为40-70％，本发明中以制备NiO的质量含量为65％的NiO-Ce0.8Sm0.2O1.9粉体为例。将Ce(NO3)4·6H2O(99.9％)、Sm(NO3)3·6H2O(99.9％)和Ni(CH3COO)2·4H2O(99.9％)分别溶解于去离子水中制成浓度为0.01M的盐溶液。按照NiO-Ce0.8Sm0.2O1.9的化学计量比分别量取Ni(CH3COO)2溶液、Ce(NO3)4溶液与Sm(NO3)3溶液171.5ml、40ml和10ml，混合均匀。将固态碳酸氢铵按照混合溶液中酸根离子与碳酸氢根离子的摩尔比为1∶15加入到金属离子混合溶液，90℃恒温搅拌均匀形成胶体溶液。将溶胶溶液通过喷雾干燥的方法，在工作温度为400℃和气流速度为0.45MPa的条件下，制得超细的组分均匀分布的碳酸盐前驱粉。将前驱粉在700℃焙烧2小时，即可制得分布均匀的NiO-SDC超细粉体，其粒径在30-60nm。
实例4、La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ固体氧化物燃料电池电解质超细粉体的合成将La(NO3)2·6H2O(99.9％)、Sm(NO3)3·6H2O(99.9％)和MgCl2·6H2O(99.9％)分别溶解于去离子水中制成浓度为0.08M的盐溶液。同时将准确称量Ga2O3，然后用浓硝酸溶解，待完全溶解后用去离子水稀释到浓度为0.08M。按照La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ的化学计量比分别量取La(NO3)2溶液、Sm(NO3)3溶液、Ga(NO3)3溶液与MgCl2溶液90ml、10ml、80ml和20ml，混合均匀。将固态尿素按照混合溶液中酸根离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶10加入到金属离子混合溶液，90℃恒温搅拌均匀形成胶体溶液。将溶胶溶液通过喷雾干燥的方法，在工作温度为450℃和气流速度为0.5MPa的条件下，制得超细的组分均匀分布的碳酸盐前驱粉。将前驱粉在1200℃焙烧4小时，即可制得分布均匀的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ超细粉体。
权利要求
1.固体氧化物燃料电池粉体的制备方法，其特征是包括以下步骤1)按照固体氧化物燃料电池粉体化学式的化学计量比，将与化学式对应的浓度为0.01-0.1M的可溶性的金属盐溶液均匀混合，制成金属离子混合溶液；2)将固态成胶剂加入到金属离子混合溶液中，混合溶液中酸根离子与成胶剂的碳酸根离子的摩尔比为1∶10-1∶30，80-90℃搅拌均匀形成胶体溶液；3)将胶体溶液喷雾干燥得复式碳酸盐前驱粉，喷雾干燥温度在350-450℃，气流速度控制在0.4-0.5MPa；4)前驱粉在700-900℃焙烧2-4小时，得到固体氧化物燃料电池粉体。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池粉体的制备方法，其特征是所说的可溶性的金属盐为金属硝酸盐、金属氯化物或金属醋酸盐。
3.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池粉体的制备方法，其特征是所说的成胶剂为尿素、碳酸铵或碳酸氢铵。
4.权利要求1所述的制备方法，其特征是在制备电池阳极材料、阴极材料和电解质材料中的应用，其中所说的阳极材料为氧化镍、氧化铜、氧化铁、氧化钴与稀土掺杂氧化铈形成的双相或多相混合氧化物；阴极材料为Sm0.5Sr0.5CoO3或La1-xSrxMnO3；电解质材料为稀土掺杂氧化铈、Y2O3掺杂的ZrO2或SrO与MgO掺杂的LaGaO3。
全文摘要
本发明公开了一种固体氧化物燃料电池粉体的制备方法，该方法的特征在于采用胶体溶液代替水溶液作为喷雾前驱液，将金属离子混合盐溶液与适量的成胶剂混合，在80－90℃搅拌均匀形成胶体溶液；然后将溶胶通过喷雾干燥的方法制得超细的碳酸盐前驱粉，最后通过焙烧生成超细的固体氧化物燃料电池材料。本发明可用于制备电池阳极材料、阴极材料和电解质材料。采用这种方法可以合成粒度在数十纳米的分布均匀的固体氧化物燃料电池材料，本发明方法设备简单、工艺简单、成本低、可应用于工业化生产中低温固体氧化物燃料电池粉超细体材料。
文档编号H01M4/48GK1792770SQ20051006174
公开日2006年6月28日 申请日期2005年11月30日 优先权日2005年11月30日
发明者翁文剑, 王志成, 纪登峰, 程逵, 宋晨路, 杜丕一, 沈鸽, 赵高凌, 张溪文, 徐刚, 汪建勋, 韩高荣 申请人:浙江大学