一种对碳纤维进行表面改性的方法
【专利摘要】本发明属于表面改性【技术领域】，涉及一种对碳纤维进行表面改性的方法，其核心是使用含儿茶酚结构的物质作为表面改性剂，在一定条件下包覆于碳纤维表面，进而改变碳纤维表面特性的方法。使用含儿茶酚结构的物质进行表面改性后，还可根据需要进一步利用其它化学物质进一步对碳纤维进行表面改性。该改性方法的特点操作简便、效果显著，且通过简单的操作便能针对特定基体进行有效改性。通过简单的操作，可以对碳纤维进行亲水性改性，也可以使碳纤维表面呈现亲油性，也可以通过引入特定功能的基团或物质，赋予碳纤维各种特殊功能如抗菌、发光等，在碳纤维复合材料及其它功能材料中具有非常广阔的应用前景。
【专利说明】一种对碳纤维进行表面改性的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于表面改性【技术领域】，涉及一种对碳纤维进行表面改性的方法，其核心是使用含儿茶酚结构的物质作为表面改性剂，在一定条件下包覆于碳纤维表面，进而改变碳纤维表面特性的方法。使用含儿茶酚结构的物质进行表面改性后，还可根据需要进一步利用其它化学物质进一步对碳纤维进行表面改性。该改性方法的特点操作简便、效果显著，且通过简单的操作便能针对特定基体进行有效改性，在碳纤维复合材料等领域具有广阔的应用前景。
【背景技术】
[0002]碳纤维作为一种高性能的纤维，其优异性能主要表现为:比强度、比模量高的力学性能；抗疲劳、蠕变；耐高温；热膨胀系数小的热力学性能；耐腐蚀的化学性能；良好导电性的电性能等；这些优越性能是其它材料不能比拟的。碳纤维既作为结构材料承载负荷，又可作为功能材料发挥作用，因此，在很多领域得到广泛应用。
[0003]碳纤维既可以单独使用，也可以作为增强体，以复合材料作为主要应用形式，是先进复合材料理想的增强体之一。在复合材料中加入碳纤维，可以大大提高产品强度、减轻结构质量、延长使用寿命和增加安全可靠性。碳纤维复合材料被广泛应用于航空航天飞行器、风力发电设备、汽车结构件及文体器材如滑雪板、球拍等。
[0004]众所周知，复合材料是一种多相材料，一般有两种或两种以上的组分，且其不同组元之间有着明显界面的材料。在纤维增强基体复合材料中，影响材料力学性能的主要有三种因素:纤维、基体、纤维和基体之间的界面。其中，界面指跟基体有着明显区别，具有一定的厚度，增强体与基体相接触的一个新相。界面是连接基体与增强体之间的纽带，也是传递外加载荷及其他信息的桥梁，其结构直接影响材料松弛应力的能力及损伤破坏的方式，对复合材料的强度、刚性、韧性等力学性能有举足轻重的影响。
[0005]然而，碳纤维表面是无极性、高惰性、高结晶的石墨片层结构，导致其与绝大部分聚合物基体的润湿性和相容性较差，不能形成有效的界面粘结，直接对复合材料的各项性能造成影响。为了提高碳纤维与基体的界面粘结性，往往需要对碳纤维进行表面处理。
[0006]目前，碳纤维的表面处理方法主要有:氧化处理、等离子体处理、化学接枝处理、上浆处理等。但这些传统的表面处理方法具有明显的优缺点。比如化学处理方法，能增加碳纤维表面的活性基团，从而增强与基体的相互作用；但却往往会对碳纤维造成损伤，降低其强度。物理上浆方法，能防止碳纤维在运输、加工过程发生起毛开叉，对其力学性能无影响，甚至会有所提高；但是，上浆法往往无法使碳纤维形成与基体强的化学相互作用。因此，通过一种高效简单的碳纤维表面改性方法，既能保留其本身强度，又能增加其表面活性，对制备碳纤维复合材料和碳纤维功能材料都具有重要的意义。
【发明内容】
[0007]本发明涉及一种高效的碳纤维改性方法，其核心是使用含儿茶酚结构的物质作为表面改性剂，在一定条件下包覆于碳纤维表面，进而改变碳纤维表面特性的方法。使用含儿茶酚结构的物质进行表面改性后，还可根据需要进一步利用其它化学物质进一步对碳纤维进行表面改性。
[0008]本发明中的含儿茶酚结构的改性剂，可以是多巴胺的盐酸盐，也可以是其他具有邻二酚结构的儿茶酚小分子衍生物，如肾上腺素、绿原酸等。儿茶酚结构在碱性条件下(或者加热条件)被空气中的氧气氧化成醌式结构，同时，苯环结构形成自由基，并发生自聚，包覆在碳纤维表面。一般是将碳纤维置于含儿茶酚类物质(可以是单独一种，也可以是多种含儿茶酚类物质的混合物)的溶液中，在任何能使含儿茶酚类物质发生聚合的条件下，使之发生聚合反应包覆在碳纤维表面，从而改变碳纤维的表面性能。由于含儿茶酚类物质聚合后通常为亲水性，因此，通过含儿茶酚类物质改性可使碳纤维表面亲水性提高。
[0009]儿茶酚结构在碱性条件下被氧化成醌式结构，容易同氨基或巯基发生麦克尔加成或席夫碱反应，因此，沉积包覆地碳纤维表面的儿茶酚类聚合物可以与十八胺、聚乙烯亚胺等带有氨基的化合物以及十二烷基硫醇等带有巯基的化合物反应，进一步改变碳纤维的表面性能。即可以在利用含儿茶酚类物质改性的基础上，以上述包覆在碳纤维表面聚含儿茶酚类物质为平台，利用其它化学物质进一步进行改性。如碳纤维用含儿茶酚类物质改性后，进一步与含长脂肪链的有机胺、有机硫醇等反应，可以使碳纤维表面呈现亲油性，也可以通过引入特定功能的基团或物质，赋予碳纤维各种特殊功能，抗菌、发光等。
[0010]制备方法上，(I)将碳纤维(CF)置于pH8.5的缓冲溶液中，加入含儿茶酚结构处理剂，搅拌24h，抽滤，充分水洗，烘干，(或者将CF与含儿茶酚结构处理剂充分混合，加热)得到处理的碳纤维(PCF)。(2)将PCF置于三乙胺/乙醇溶液(pH8.5的缓冲溶液)中，力口入含氨基或巯基化合物，搅拌24h，抽滤，充分洗涤，烘干，得到进一步功能化的碳纤维。
【具体实施方式】
[0011]以下通过具体实施例对本专利进行进一步说明。
[0012]实施例1
将碳纤维(CF)置于pH 8.5的三羟甲基氨基甲烷(Tris，10mM)缓冲溶液中，加入盐酸多巴胺(CF与盐酸多巴胺质量比为50/1)，磁力搅拌24h，抽滤，充分水洗，置于25 ° C真空烘箱干燥，得到多巴胺处理碳纤维(PCF)。对CF和PCF进行接触角测试表征，CF的接触角为110°，PCF接触角为45°，经过多巴胺处理后亲水性显著提高。
[0013]实施例2
将CF置于pH 8.5的Tris (IOmM)缓冲溶液中，加入肾上腺素(norepinephrine) (CF与肾上腺素质量比为50/1)，磁力搅拌24h，抽滤，充分水洗，置于25 ° C真空烘箱干燥，得到肾上腺素处理碳纤维(PNCF)。对PNCF进行接触角测试表征，其接触角为60°，亲水性显
著提高。
[0014]实施例3
将CF置于pH 8.5的Tris (IOmM)缓冲溶液中，加入绿原酸(chlorogenic acid) (CF与绿原酸质量比为50/1)，磁力搅拌24h，抽滤，充分水洗，置于25 ° C真空烘箱干燥，得到绿原酸处理碳纤维(PCCF)。对PCCF进行接触角测试表征，其接触角为55°，亲水性显著提闻。[0015]实施例4
将CF与盐酸多巴胺(CF与盐酸多巴胺质量比为50/1)—起置于研钵中充分研磨混合，在90 ° C烘箱放置24 h，得到多巴胺处理的碳纤维(PCF)，其接触角为43°。
[0016]实施例5
其他同实施例4，表面处理剂使用肾上腺素，最终得到的肾上腺素处理的碳纤维(PNCF)接触角为60°。
[0017]实施例6
其他同实施例4，表面处理剂使用绿原酸，最终得到的绿原酸处理的碳纤维(PCCF)接触角为55°。
[0018]实施例7
其他同实施例1，将实施例2中得到的PCF加入三乙胺/乙醇溶液中，加入十八胺(PCF与十八胺的质量比为50/1)，搅拌24h，抽滤，充分洗涤，置于25 ° C真空烘箱干燥，得到十八胺改性的碳纤维(C18-CF)，接触角测试结果为C18-CF的接触角为123°，呈现疏水性。
[0019]实施例8
其他同实施例2，将实施例2中肾上腺素处理的碳纤维加入三乙胺/乙醇溶液中，加入十八胺(肾上腺素处理的碳纤维与十八胺的质量比为50/1)，搅拌24h，抽滤，充分洗涤，置于25 ° C真空烘箱干燥，得到十八胺处理的碳纤维(C18-CF)，接触角测试结果为C18-CF的接触角为125°。
[0020]实施例9
其他同实施例4，将实施例4中得到的PCF加入三乙胺/乙醇溶液中，加入十八胺(PCF与十八胺的质量比为50/1)，搅拌24h，抽滤，充分洗涤，置于25 ° C真空烘箱干燥，得到十八胺处理的碳纤维(C18-CF)，接触角测试结果为C18-CF的接触角为128°。
[0021]实施例10
其他同实施例7，所用改性剂为十二烷基硫醇，得到十二烷基硫醇改性的碳纤维(C12-CF)的接触角为119°。
[0022]实施例11
其他同实施例1，将实施例1中得到的PCF加入pH8.5的缓冲溶液中，加入聚乙烯亚胺(PEI) (PCF与PEI的质量比为50/1)，搅拌24h，抽滤，充分洗涤，置于25 ° C真空烘箱干燥，得到PEI处理的碳纤维(PE1-CF)。将CF、PCF、PE1-CF制备成环氧复合材料(填充量为15wt%)，对EP复合材料进行拉伸测试，相对于CF/EP，PCF/EP和PE1-CF/EP的强度分别提高7 33% 和 48%ο
[0023]实施例12
其他同实施例7，将CF、C18-CF制备成POE复合材料(填充量为15 wt%)，对POE复合材料进行拉伸测试，相对于CF/POE，C18-CF/P0E的强度提高了 114%。
[0024]实施例13
其他同实施例10，将CF、C12-CF制备成POE复合材料(填充量为15 wt%)，对POE复合材料进行拉伸测试，相对于CF/POE，C12-CF/P0E的强度提高了 98%。
[0025]实施例14
其他同实施例11，所用改性剂为聚乙二醇胺。最终得到聚乙二醇胺改性的碳纤维 (PEG-CF)，对CF、PEG-CF进行了细菌生长实验，PEG-CF的抗菌性能明显提高。
【权利要求】
1.一种对碳纤维进行表面改性的方法，其特征是使用含儿茶酚结构的物质作为表面改性剂，在聚合条件下进行聚合包覆于碳纤维表面，进而改变碳纤维表面特性。
2.根据权利要求1所述的对碳纤维进行表面改性的方法，其特征是所述的具有儿茶酚结构的化合物包括盐酸多巴胺、肾上腺素、绿原酸及其衍生物。
3.根据权利要求1所述的对碳纤维进行表面改性的方法，其特征是表面改性剂发生聚合反应包覆在碳纤维表面，提高碳纤维表面亲水性。
4.根据权利要求1所述的对碳纤维进行表面改性的方法，其特征是在利用含儿茶酚类物质改性的基础上，进一步与含长脂肪链的有机胺、有机硫醇反应，使碳纤维表面呈现亲油性。
5.一种如权利要求1所述的方法所制得的改性碳纤维可用于生产碳纤维复合材料，也可在制备抗菌、发光等功能材料中应用。
【文档编号】D06M15/53GK103572591SQ201310567775
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月15日 优先权日:2013年11月15日
【发明者】冯嘉春, 陈树生 申请人:复旦大学