合成革用抗静电聚氨酯树脂的制备方法
【专利摘要】一种合成革用抗静电聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：(Ⅰ)以6-羟基己酸、氢氧化钠、金属氯化物为主要原料制备专用抗静电扩链剂；(Ⅱ)将(Ⅰ)步中制备的扩链剂与聚二元醇、二异氰酸酯，在溶剂、抗氧剂、催化剂存在条件下加热制备抗静电聚氨酯；(Ⅲ)待(Ⅱ)步中反应物达到粘度要求后，加入适量终止剂终止反应的进行，得到最终产物。此种树脂采用制备的有机金属化合物作为扩链剂，有效地提升了聚氨酯树脂的抗静电性能，最大程度上避免了添加碳纳米管、金属粉等抗静电剂带来的价格昂贵、分散不均等诸多问题。
【专利说明】合成革用抗静电聚氨酯树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于合成革领域，涉及一种合成革用抗静电聚氨酯树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 当下聚氨酯合成革已经较多地应用到了人类生活的许多方面，为人类提供了诸多 便利。聚氨酯优异的性能得益于分子链中无数个交替排列的软硬不同的结构单元，而软硬 结构单元由于刚度及结晶性的不同所表现出来的独特性能及综合性能可赋予聚氨酯分子 链良好的蠕动性与力的承载性，使得聚氨酯合成革宏观上具有独特的韧性与回弹性、良好 的耐折性与弹性，以及极具柔软的手感。聚氨酯合成革在鞋类、沙发、服装、家具、内墙体得 到了广泛的应用，但这些领域在享受聚氨酯合成革美观与便利的同时也会受到静电的困 扰。合成革表面带有的静电容易吸附灰尘，形成一层尘埃的薄膜，不但影响美观，而且给日 常清理带来较大麻烦；另外，在较为干燥的地区，皮肤与合成革制品服装之间由于摩擦、接 触而产生静电，瞬间电压较高，会引起身体不适，甚至引发心血管疾病。
[0003] 目前对于抗静电聚氨酯的研究，较多的是添加碳纳米管、碳纤维、导电炭黑等先进 碳族材料，此类材料价格昂贵，添加量不宜过大，而且抗静电效果不甚理想，如中国专利CN 103709362 A、CN 103740252 A所述；而添加金属盐、金属粉、导电粉末材料虽效果较好，如 中国专利CN 103088661 A、CN 101486890 A所述，但长期使用会存在添加物在合成革表面 渗出，增加环境污染的风险，且添加量控制不当会影响合成革的物性。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提出一种新的合成革用抗静电聚氨酯树脂的制备方法，能较为理 想的地消除聚氨酯表面静电的问题。
[0005] 这种合成革用抗静电聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
[0006] ( I )制备抗静电扩链剂：
[0007] (a)将6-羟基己酸加入到NaOH的水溶液中进行中和反应，生成6-羟基己酸钠；
[0008] (b)将金属氯化物水溶液加入6-羟基己酸钠溶液中进行复分解反应，生成6-羟基 己酸金属盐，即为抗静电扩链剂；
[0009] ( II )将第I步制备好的抗静电扩链剂与聚二元醇、二异氰酸酯，在溶剂、抗氧剂、 催化剂存在条件下加热，聚合成抗静电聚氨酯树脂；
[0010] (III)待第II步中反应物达到粘度要求后，加入适量终止剂终止反应，得到最终产 物。
[0011] 本方法以6-羟基己酸、氢氧化钠、金属氯化物为主要原料，制备成新型扩链剂 6-羟基己酸金属盐M (00CCCCCC-0H) x，此种扩链剂能将金属原子引入聚氨酯分子链中，分子 链因此具备一定的导电性，使得由于摩擦作用而在聚氨酯合成革表面积聚的过剩电荷在载 体基团上自由移动，最终达到消除静电的作用。由于制备此种扩链剂原材料相对廉价、反应 条件简单，导电基团位于分子链上，通过化学键链接，相比较于添加碳纳米管、碳纤维而言 可以较大程度地降低树脂的价格；相对于添加金属盐、导电粉末材料、导电炭黑而言，不会 出现后期添加物在合成革表面渗出的问题，不会因为添加量过大而影响最终物性。同时，制 备此种聚氨酯与常规品种聚氨酯的方法相一致，无需改变反应装置与制造工艺，可以实现 连续工业化生产。
【具体实施方式】
[0012] 这种合成革用抗静电聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
[0013] ( I )制备抗静电扩链剂：
[0014] (a)将6-羟基己酸加入到NaOH的水溶液中进行中和反应，生成6-羟基己酸钠和 水，反应式如下：
[0015] HO- (CH2) 5C00H+Na0H - HO- (CH2) 5C00Na+H20
[0016] (b)将金属氯化物水溶液加入6-羟基己酸钠溶液中进行复分解反应，生成6-羟基 己酸金属盐，即为抗静电扩链剂，反应式如下：
[0017] xH0-(CH2)5C00Na+MClx - [H0-(CH2)5C00]xM 丨 +xNaCl
[0018] 式中Μ为相应的金属原子、x为基团数量；
[0019] ( II )将第I步中制备好的抗静电扩链剂与聚二元醇、二异氰酸酯，在溶剂、抗氧 齐?、催化剂存在条件下加热，聚合成抗静电聚氨酯树脂；
[0020] (III)待第II步中反应物达到粘度要求后，加入适量终止剂终止反应，得到最终产 物。
[0021] 这种合成革用抗静电聚氨酯树脂的制备方法中，于第I步（a)中6-羟基己酸与 氢氧化钠的反应温度可以控制在45?55°C，（b)中6-羟基己酸钠与金属氯化物的反应 温度可控制在65?70°C ;第II步中抗静电扩链剂的添加量以质量计可以为多元醇总质量 的1?1. 5%，异氰酸酯基与羟基总摩尔比可控制在：异氰酸酯基总摩尔数：羟基总摩尔数 =(1. 01?1. 015) : 1，反应温度可控制在70?75°C ;第III步中反应物最终粘度可以控制 在6. 0 X 104?8. 0 X 104MPa. S/25°C，加入的终止剂的摩尔数可以为异氰酸酯基总摩尔数的 1?1. 5%，最终产物的固含量可以控制在30?35wt%。
[0022] 这种合成革用抗静电聚氨酯树脂的制备方法中，第I步中所述的NaOH水溶液的 浓度可以为质量百分比浓度〇. 5?2%，金属氯化物水溶液的浓度可以为质量百分比浓度 3?8% ;所述的金属氯化物可以为三氯化铁、氯化锌、氯化镁、氯化铝中的一种或几种；第 Π 步所述的二元醇为分子量1000?3000的聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或几种；所述 的二异氰酸酯为常规二异氰酸酯中的一种或几种；所述的催化剂为常规有机铋催化剂中的 一种或几种；所述的终止剂为常规小分子一元醇中的一种或几种。
[0023] 这种合成革用抗静电聚氨酯树脂的制备方法中，第II步中所述的聚二元醇可以为 聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸1，4- 丁二醇酯二醇、聚己二酸1，6-己二醇酯二醇、聚己 二酸二甘醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚亚丁基醚二醇、聚环氧丙烷二醇中的一种或几种；所 述的二异氰酸酯可以为4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六次甲基二异氰 酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯中的一种或几种；所述的溶剂可以为二甲 基甲酰胺、甲苯、丁酮或乙酸乙酯中的一种几种；所述的抗氧剂可以为2, 6-二叔丁基-4-甲 基苯酚；所述的催化剂可以为异辛酸铋、二月桂酸铋、新癸酸铋中的一种或几种；所述的终 止剂可以为甲醇、乙醇、丁醇中的一种或几种。
[0024] 这种合成革用抗静电聚氨酯树脂的制备方法的具体操作过程举例如下：
[0025] (1)将6-羟基己酸加入到浓度为1 %的NaOH水溶液中，温度保持在50°C，快速搅 拌的情况下反应1. 5h，制备成6-羟基己酸钠。
[0026] (2)将浓度5 %的金属氯化物水溶液滴加至⑴步中制得的6-羟基己酸钠溶液 中，滴加过程中将6-羟基己酸钠溶液快速搅拌，温度控制在65-70°C，滴加完成后再反应 3h，反应完毕后降温至25°C，过滤滤去溶液，将制得的抗静电扩链剂于真空干燥箱中干燥后 备用。
[0027] (3)将所用的聚二元醇在90?110°C的真空条件下进行脱水，以降低副反应的发 生，脱水时间大于5h，脱水后的聚二元醇距离制备反应的时间应不超过3h。
[0028] (4)在反应釜A中加入30%的溶剂及预定配比的聚二元醇、催化剂、抗氧剂，升温 至温度达到65°C，保温20min。将二异氰酸酯分成3次加入反应釜中，每次加入全部二异氰 酸酯的1/3,反应釜温度控制在70?75°C。第一次加入二异氰酸酯后反应时间为3?4h ; 反应完成后，再加入30%的溶剂，并加入（2)步中制备的扩链剂、全部二异氰酸酯的1/3,添 加二异氰酸酯后反应4?5h，温度控制在70?75°C;反应完成后加入余下的溶剂（即40% 的溶剂），待温度达到70?75°C稳定后，加入剩余的1/3二异氰酸酯，再反应4?5h。
[0029] (5)反应物粘度达到6. ΟΧΙΟ4?8. 0X104MPa. S/25°C后，加入终止剂终止反应，最 终产物的固含量控制在30wt%。
[0030] (6)搅拌均匀后冷却，得到最终产物。
[0031] 本发明通过采用常规的化学反应制备抗静电专用扩链剂，并通过化学手段将扩链 剂引入聚氨酯分子链中，在保证聚氨酯良好性能的前提下，使得其分子链中具备了可使自 由电荷移动的载体基团，并最终赋予聚氨酯合成革良好的抗静电性。此种方法所使用原材 料均较为常见，工艺简单，可大范围实现工业化生产，且避免了外加抗静电剂引起的成本增 力口、外渗、影响合成革物性等问题。
[0032] 下面将通过具体实施例对本发明做进一步描述。
[0033] 实施例1
[0034] 原料配比如下：异氰酸酯基与羟基总摩尔比=1. 01:1
[0035]
【权利要求】
1. 一种合成革用抗静电聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (I)制备抗静电扩链剂： (a) 将6-羟基己酸加入到NaOH的水溶液中进行中和反应，生成6-羟基己酸钠； (b) 将金属氯化物水溶液加入6-羟基己酸钠溶液中进行复分解反应，生成6-羟基己酸 金属盐，即为抗静电扩链剂； (II )将第I步制备好的抗静电扩链剂与聚二元醇、二异氰酸酯，在溶剂、抗氧剂、催化 剂存在条件下加热，聚合成抗静电聚氨酯树脂； (III)待第II步中反应物达到粘度要求后，加入适量终止剂终止反应，得到最终产物。
2. 如权利要求1所述的合成革用抗静电聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于第I步 (a)中6-轻基己酸与氢氧化钠的反应温度控制在45?55°C，（b)中6-轻基己酸钠与金属 氯化物的反应温度控制在65?70°C ;第II步中抗静电扩链剂的添加量以质量计为多元醇 总质量的1?1. 5 %，异氰酸酯基与羟基总摩尔比控制在：异氰酸酯基总摩尔数：羟基总 摩尔数=(1. 01?1. 015) : 1，反应温度控制在70?75°C ;第III步中反应物最终粘度控制 在6. 0 X 104?8. 0 X 104MPa. S/25°C，加入的终止剂的摩尔数为异氰酸酯基总摩尔数的1? 1. 5%，最终产物的固含量控制在30?35wt%。
3. 如权利要求1或2所述的合成革用抗静电聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于第I 步中所述的NaOH水溶液的浓度为质量百分比浓度0. 5?2%，金属氯化物水溶液的浓度为 质量百分比浓度3?8% ;所述的金属氯化物为三氯化铁、氯化锌、氯化镁、氯化铝中的一种 或几种；第II步所述的二元醇为分子量1000?3000的聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或 几种；所述的二异氰酸酯为常规二异氰酸酯中的一种或几种；所述的催化剂为常规有机铋 催化剂中的一种或几种；所述的终止剂为常规小分子一元醇中的一种或几种。
4. 如权利要求3所述的合成革用抗静电聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于第II步中 所述的聚二元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸1，4- 丁二醇酯二醇、聚己二酸1，6-己 二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚亚丁基醚二醇、聚环氧丙烷二醇中 的一种或几种；所述的二异氰酸酯为4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六 次甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯中的一种或几种；所述的 溶剂为二甲基甲酰胺、甲苯、丁酮或乙酸乙酯中的一种几种；所述的抗氧剂为2, 6-二叔丁 基-4-甲基苯酚；所述的催化剂为异辛酸铋、二月桂酸铋、新癸酸铋中的一种或几种；所述 的终止剂为甲醇、乙醇、丁醇中的一种或几种。
【文档编号】D06N3/14GK104193951SQ201410380398
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月5日 优先权日:2014年8月5日
【发明者】高虎亮, 徐欣欣, 石磊, 纪尚超, 李寿伟, 吴胜东 申请人:嘉兴禾欣化学工业有限公司