一种高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法
【专利摘要】本发明是一种高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法，其制备步骤如下:制备纺丝溶液，所述纺丝溶液由聚丙烯腈和溶剂组成，所述溶剂包括有机溶剂或含添加剂的有机溶剂，含添加剂的有机溶剂溶液中添加剂占溶液质量的0.01~10wt%；纺丝溶液温度为50~70℃；将上述纺丝溶液经脱泡、过滤、计量后，通过喷丝头挤出后形成纺丝细流，通过空气层，进入凝固浴凝固成形，将上述凝固丝在5~40℃、相对湿度为40~90%的空气中牵伸，然后水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸，得到聚丙烯腈基碳纤维原丝，原丝的结晶度为80%~92%，纤度为1.0~1.42dtex，强度为5.4~9.0cN/dtex。
【专利说明】一种高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳纤维原丝的制备，特别是一种高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]高性能聚丙烯腈基碳纤维，具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变等优异性能，因此在航天航空、民用客机、土木建筑、体育用品等领域有着广阔的应用，是一种极其重要的军民两用的材料。高性能聚丙烯腈基碳纤维的制备过程比较复杂，涉及共聚物的合成，原丝的纺制、原丝的预氧化和碳化等工艺。优质的聚丙烯腈原丝是制备高性能聚丙烯腈基碳纤维的基础。通常，可采用湿法或干湿法纺丝技术制备聚丙烯腈原丝。从工艺上来说，湿法纺丝技术是纺丝液从喷丝孔挤出后直接进入溶剂和非溶剂组成的凝固浴成形，即发生双扩散、相分离，形成初生丝条；干湿法纺丝技术则是纺丝液从喷丝孔挤出后先通过一层空气层，然后进入凝固浴成形。由于空气层的存在，干湿法纺丝技术可纺高粘度的纺丝溶液，并可以实现高速纺丝，较易得到高强度、高取向、表明光滑、孔洞少、直径小、皮芯差异小的原丝，是一种制备高性能聚丙烯腈原丝的纺丝技术。
[0003]通常的聚丙烯腈原丝的纺制工艺，一般采用热水预牵伸和沸水主牵伸二级水浴牵伸工艺，牵伸倍率Γ7倍，难以进行更大倍数的牵伸。同时对于高分子量、高黏度的纺丝原液，可实现的总牵伸倍数就更低，很难使大分子链发生高度取向，不利于原丝性能的提高。中国专利CN1167838C报道了采用多级热水牵伸的方法来提高丝条的牵伸倍数，但采用此种方法，需要对现有纺丝装置进行改造。同时在多级热水牵伸过程中，容易使丝束发生粘并，最终影响整束丝的分纤性。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种操作方便、有效调高纺丝的牵伸倍率以及牵伸的分配比，并可在现有的纺丝设备上进行规模生产，制备所得的原丝结构均匀、纤度小、强度高的高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法。
[0005]本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的，本发明是一种高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特点是，其制备步骤如下:
(1)制备纺丝溶液，所述纺丝溶液由聚丙烯腈和溶剂组成，所述纺丝溶液中聚丙烯腈的质量百分比为10Wt°/r30Wt%，所述溶剂包括有机溶剂或含添加剂的有机溶剂，溶剂的质量百分比为70Wt9T90wt%，含添加剂的有机溶剂溶液中添加剂占溶液质量的0.0ri0wt% ;纺丝溶液温度为5(T70°C ；
(2)将上述纺丝溶液经脱泡、过滤、计量后，通过喷丝头挤出后形成纺丝细流，通过空气层，进入凝固浴凝固成形，所述空气层是指喷丝板与凝固浴液面之间的空气层的距离为0.5?5cm ；
(3)将上述凝固丝在5?40°C、相对湿度为4(Γ90%的空气中牵伸，然后水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸，得到聚丙烯腈基碳纤维原丝，原丝的结晶度为809Γ92%，纤度为 1.0?1.42dtex,强度为 5.4?9.0cN/dtex。
[0006]本发明所述的高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法中，纺丝溶液中聚丙烯腈为第一单体和第二单体的二元共聚物，黏均分子量为2?10X105，所述第一单体为丙烯腈，第二单体取自衣康酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或乙烯基吡啶中的一种，其中第一单体的质量百分数为96.(Γ99.5%，第二单体的质量百分数为0.5?4.0%。
[0007]本发明所述的高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法中，步骤(I)中的添加剂为水、乙醇、丙酮或乙酸。
[0008]本发明所述的高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法中，步骤(2)中所述的凝固浴为质量浓度均为5飞0%的二甲基亚砜水溶液、二甲基乙酰胺水溶液或二甲基甲酰胺水溶液，凝固浴的温度为(T30°C。
[0009]本发明所述的高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法中，步骤(3)中空气中牵伸的牵伸倍数为3?7倍。
[0010]本发明所述的高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法中，所述的水洗是用脱盐水对碳纤维丝条逆流浸洗，水洗温度为3(T60°C，水洗的牵伸倍数为1.5^2倍。
[0011]本发明所述的高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法中，步骤(3)中热水牵伸中的水为温度为6(T80°C的脱盐水，热水牵伸的牵伸倍数为2?4倍。
[0012]本发明所述的高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法中，步骤(3)中干燥致密化的温度为 14(T200°C。
[0013]本发明所述的高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法中，步骤(3)中蒸汽牵伸的牵伸倍数为3飞倍；蒸汽牵伸所用介质为饱和水蒸气，温度为12(T18(TC。
[0014]本发明所述的高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法中，经过步骤(3)中的空气牵伸后的初生纤维丝的结晶度为30°/Γ40%。
[0015]本发明在凝固长形和水洗之间增加凝固丝的空气牵伸处理；可以利用凝固浴中溶剂的增塑作用，实现丝条的高倍牵伸，使丝条发生细化，并可在一定程度上提高大分子链的取向，从而制备纤度小、强度较高的原丝。
[0016]在蒸汽牵伸段，提高蒸汽牵伸的倍率。可以利用小分子水能够降低聚丙烯腈分子间作用力，降低分子活化能的塑化作用，利用高温提供分子链运动所需的能量，实现高倍牵伸，提高大分子链的取向，从而制备细旦化、高取向度、高强度的原丝。
[0017]与现有技术相比，本发明的技术效果如下:
(1)增加空气牵伸工艺，可以在相同条件先实现丝条更高倍率的牵伸，初生纤维的取向度得到了提高，最终可以制备纤度小、高取向、高强度的原丝；
(2)利用低温凝固成形的方式，其双扩散条件缓和，达到了初生纤维成形均匀性提高，有利于纤维强度的提闻;
(3)水洗温度以及热水牵伸温度低，可以在保证高取向度、高强度的条件下，有效提高丝束的分纤性。保证在这段工艺过程中既提高聚丙烯腈的取向，也可以节约能源而无需将水温加热至90°C以上甚至更高；
(4)降低热水牵伸倍率，可有效减少丝束的粘并，可有效减小因丝束粘并而导致的牵伸不均，获得产品的CV值低，且原丝表面光滑，表观毛丝极少；
(5)提高蒸汽牵伸温度与牵伸倍数，高效率地提高纤维的取向度及强度；同时由于牵伸倍数的提高，纺丝最终的卷绕速度大幅提高，达到了降低生产成本的效果。
[0018](6)无需增加其他设备，可以在现有工业化纺丝装置上进行规模生产，制得的原丝结构均匀、纤度小，强度高。
【具体实施方式】
[0019]以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
[0020]实施例1，一种高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法，其制备步骤如下:
(I)制备纺丝溶液，纺丝溶液中聚丙烯腈为10wt%，二甲基亚砜有机溶剂为90wt%，纺丝溶液温度为60°C ;聚丙烯腈黏均分子量10X105，为二元共聚物，其中丙烯腈的质量百分数为96.6%，第二单体衣康酸质量百分数为3.4%。
[0021](2)将上述纺丝溶液经脱泡、过滤、计量后，通过喷丝头挤出后形成纺丝细流，通过Icm的空气层，进入10°C的质量浓度为35%的二甲基亚砜水溶液中凝固成形。
[0022](3)将上述凝固丝在25°C、相对湿度为60%的空气中进行牵伸，牵伸倍数为3倍；然后用45°C的脱盐水对碳纤维丝条逆流浸洗，水洗的牵伸倍数为1.5倍；水洗丝依次进入60°C和75°C的热水浴进行牵伸，牵伸倍数为3倍。拉丝经150°C干燥致密化后，在135°C饱和水蒸气中牵伸3.0倍，得到单丝纤度1.42dtex，强度5.4cN/dtex,断裂伸长率为10.1%，结晶度为80%，丝毛且原丝表面裂纹多，CV值4.2，分纤性为4级的聚丙烯腈原丝。
[0023]实施例2，一种高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法，其制备步骤如下:
(I)制备纺丝溶液，纺丝溶液中聚丙烯腈为20wt%，二甲基亚砜有机溶剂为80wt%，纺丝溶液温度为60°C ;聚丙烯腈黏均分子量8 X 105，为二元共聚物，其中丙烯腈的质量百分数为96.6%，第二单体衣康酸质量百分数为3.4%。
[0024](2)将上述纺丝溶液经脱泡、过滤、计量后，通过喷丝头挤出后形成纺丝细流，通过Icm的空气层，进入10°C的质量浓度为35%的二甲基亚砜水溶液中凝固成形。
[0025](3)将上述凝固丝在25°C、相对湿度为60%的空气中进行牵伸，牵伸倍数为4倍；然后用45°C的脱盐水对碳纤维丝条逆流浸洗，水洗的牵伸倍数为1.5倍；水洗丝依次进入60°C和75°C的热水浴进行牵伸，牵伸倍数为4倍。拉丝经160°C干燥致密化后，在135°C饱和水蒸气中牵伸3.5倍,得到单丝纤度得到单丝纤度1.35dtex,强度6.lcN/dtex,断裂伸长率为9.8%，结晶度85%，丝较毛且原丝表面裂纹多，CV值3.5分纤性2级的聚丙烯腈原丝。
[0026]实施例3，一种高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法，其制备步骤如下:
(I)制备纺丝溶液，纺丝溶液中聚丙烯腈为25wt%，二甲基亚砜有机溶剂为75wt%，纺丝溶液温度为60°C ;聚丙烯腈黏均分子量9 X 105，为二元共聚物，其中丙烯腈的质量百分数为96.6%，第二单体衣康酸质量百分数为3.4%。
[0027](2)将上述纺丝溶液经脱泡、过滤、计量后，通过喷丝头挤出后形成纺丝细流，通过Icm的空气层，进入10°C的质量浓度为35%的二甲基亚砜水溶液中凝固成形。
[0028](3)将上述凝固丝在25°C、相对湿度为60%的空气中进行牵伸，牵伸倍数为4.5倍；然后用45°C的脱盐水对碳纤维丝条逆流浸洗，水洗的牵伸倍数为1.5倍；水洗丝依次进入60°C和80°C的热水浴进行牵伸,牵伸倍数为4倍。拉丝经165°C干燥致密化后,在140°C饱和水蒸气中牵伸4倍，得到单丝纤度得到单丝纤度1.30dtex,强度6.2cN/dtex,断裂伸长率为9.3%，结晶度86%，丝较毛且原丝表面裂纹多，CV值2.7，分纤性2级的聚丙烯腈原丝。
[0029]实施例4，一种高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法，其制备步骤如下:
(I)制备纺丝溶液，纺丝溶液中聚丙烯腈为25wt%，二甲基亚砜有机溶剂为75wt%，纺丝溶液温度为60°C ;聚丙烯腈黏均分子量5 X 105，为二元共聚物，其中丙烯腈的质量百分数为96.6%，第二单体衣康酸质量百分数为3.4%。
[0030](2)将上述纺丝溶液经脱泡、过滤、计量后，通过喷丝头挤出后形成纺丝细流，通过Icm的空气层，进入10°C的质量浓度为35%的二甲基亚砜水溶液中凝固成形。
[0031](3)将上述凝固丝在25°C、相对湿度为60%的空气中进行牵伸，牵伸倍数为5倍；然后用45°C的脱盐水对碳纤维丝条逆流浸洗，水洗的牵伸倍数为2倍；水洗丝依次进入65°C和70°C的热水浴进行牵伸，牵伸倍数为3.5倍。拉丝经165°C干燥致密化后，在140°C饱和水蒸气中牵伸3倍,得到单丝纤度得到单丝纤度1.26dtex,强度6.5cN/dtex,断裂伸长率为9.2%，结晶度87%，毛丝及表面裂纹较实施例3少，CV值1.9，分纤性3级的聚丙烯腈原丝。
[0032]实施例5，一种高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法，其制备步骤如下:
(I)制备纺丝溶液，纺丝溶液中聚丙烯腈为28wt%，二甲基亚砜有机溶剂为72wt%，纺丝溶液温度为60°C ;聚丙烯腈黏均分子量4X 105，为二元共聚物，其中丙烯腈的质量百分数为96.6%，第二单体衣康酸质量百分数为3.4%。
[0033](2)将上述纺丝溶液经脱泡、过滤、计量后，通过喷丝头挤出后形成纺丝细流，通过Icm的空气层，进入15°C的质量浓度为35%的二甲基亚砜水溶液中凝固成形。
[0034](3)将上述凝固丝在25°C、相对湿度为60%的空气中进行牵伸，牵伸倍数为5倍；然后用45°C的脱盐水对碳纤维丝条逆流浸洗，水洗的牵伸倍数为2倍；水洗丝依次进入63°C和75°C的热水浴进行牵伸，牵伸倍数为3.5倍。拉丝经170°C干燥致密化后，在150°C饱和水蒸气中牵伸4倍,得到单丝纤度得到单丝纤度1.22dtex,强度6.7cN/dtex,断裂伸长率为9.6%，结晶度88%，毛丝及表面裂纹较实施例3少，毛丝及表面裂纹较少，CV值1.，3，分纤性3级的聚丙烯腈原丝。
[0035]实施例6，一种高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法，其制备步骤如下:
(I)制备纺丝溶液，纺丝溶液中聚丙烯腈为28wt%，二甲基亚砜有机溶剂为72wt%，纺丝溶液温度为60°C ;聚丙烯腈黏均分子量5.5X 105，为二元共聚物，其中丙烯腈的质量百分数为96.6%，第二单体衣康酸质量百分数为3.4%。
[0036](2)将上述纺丝溶液经脱泡、过滤、计量后，通过喷丝头挤出后形成纺丝细流，通过Icm的空气层，进入25°C的质量浓度为35%的二甲基亚砜水溶液中凝固成形。
[0037](3)将上述凝固丝在25°C、相对湿度为60%的空气中进行牵伸，牵伸倍数为5倍；然后用55°C的脱盐水对碳纤维丝条逆流浸洗，水洗的牵伸倍数为2倍；水洗丝依次进入65°C和78°C的热水浴进行牵伸，牵伸倍数为2倍。拉丝经180°C干燥致密化后，在160°C饱和水蒸气中牵伸5倍,得到单丝纤度得到单丝纤度1.0dtex,强度9.0cN/dtex,断裂伸长率为9.5%，结晶度92%，无毛丝及表面裂纹，CV值0.5，分纤性I级的聚丙烯腈原丝。
【权利要求】
1.一种高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，其制备步骤 如下: 制备纺丝溶液，所述纺丝溶液由聚丙烯腈和溶剂组成，所述纺丝溶液中聚丙烯腈的质量百分比为10Wt°/r30Wt%，所述溶剂包括有机溶剂或含添加剂的有机溶剂，溶剂的质量百分比为70Wt9T90wt%，含添加剂的有机溶剂溶液中添加剂占溶液质量的0.0r1wt% ;纺丝溶液温度为5(T70°C ； 将上述纺丝溶液经脱泡、过滤、计量后，通过喷丝头挤出后形成纺丝细流，通过空气层，进入凝固浴凝固成形，所述空气层是指喷丝板与凝固浴液面之间的空气层的距离为0.5?5cm ； 将上述凝固丝在5?40°C、相对湿度为4(Γ90%的空气中牵伸，然后水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸，得到聚丙烯腈基碳纤维原丝，原丝的结晶度为809Γ92%，纤度为1.0?1.42dtex,强度为 5.4?9.0cN/dtex。
2.根据权利要求1所述的高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，纺丝溶液中聚丙烯腈为第一单体和第二单体的二元共聚物，黏均分子量为2?10X 105，所述第一单体为丙烯腈，第二单体取自衣康酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或乙烯基吡啶中的一种，其中第一单体的质量百分数为96.0?99.5%，第二单体的质量百分数为0.5?4.0%。
3.根据权利要求1所述的高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，步骤(I)中的添加剂为水、乙醇、丙酮或乙酸。
4.根据权利要求1所述的高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的凝固浴为质量浓度均为5飞0%的二甲基亚砜水溶液、二甲基乙酰胺水溶液或二甲基甲酰胺水溶液，凝固浴的温度为(T30°C。
5.根据权利要求1所述的高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中空气中牵伸的牵伸倍数为3?7倍。
6.根据权利要求1所述的高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述的水洗是用脱盐水对碳纤维丝条逆流浸洗，水洗温度为3(T60°C，水洗的牵伸倍数为1.5^2倍。
7.根据权利要求1所述的高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中热水牵伸中的水为温度为6(T80°C的脱盐水，热水牵伸的牵伸倍数为2?4倍。
8.根据权利要求1所述的高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中干燥致密化的温度为14(T200°C。
9.根据权利要求1所述的高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中蒸汽牵伸的牵伸倍数为3飞倍；蒸汽牵伸所用介质为饱和水蒸气，温度为12(Tl80°C。
10.根据权利要求1所述的高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，经过步骤(3)中的空气牵伸后的初生纤维丝的结晶度为309Γ40%。
【文档编号】D01F6/38GK104264264SQ201410488970
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月23日 优先权日:2014年9月23日
【发明者】张国良, 陈秋飞, 金亮, 孙加贵, 张克勤 申请人:中复神鹰碳纤维有限责任公司, 连云港鹰游纺机有限责任公司