一种表面改性芳纶纤维及其制备方法

一种表面改性芳纶纤维及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种表面改性芳纶纤维及其制备方法。先对芳纶纤维表面进行氨基和羧基化处理，再与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷反应，得到带甲氧基的纤维；将羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈与带甲氧基的纤维反应，得到羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈包覆的纤维；将表面包覆羟基化的氧化钙掺杂氧化铈的芳纶纤维置于烷氧基硅烷溶液中，加入去离子水和有机溶剂，反应结束后，再经洗涤、干燥，得到一种表面包覆超支化聚合物接枝无机纳米粒子的芳纶纤维。本发明提供的超支化聚合物接枝纳米粒子能赋予芳纶纤维更优的阻燃和耐紫外性能，并可同时提高芳纶纤维的表面粘结性和力学性能。本发明还具有反应条件温和、对纤维损伤小、工艺简单的特点。
【专利说明】一种表面改性芳纶纤维及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机纤维及其制备方法，具体涉及一种表面改性芳纶纤维及其制 备方法。 技术背景
[0002] 芳纶纤维是当今先进材料中的一颗闪耀的明珠，其优异的综合性能使其自诞生以 来就一直受到高度而广泛的关注。其应用的一个重要领域是制备先进树脂基复合材料。但 是，表面惰性和耐紫外性能差使得芳纶纤维的优异综合性能难以在复合材料中充分体现； 另一方面，阻燃性已经逐渐成为高性能纤维材料的性能指标之一，进一步改善芳纶纤维的 阻燃性，拓展其在更严苛的工作环境中应用仍然是需要关注的研究课题；然而，至今相关的 研发工作鲜见报道。因此，为满足现代和未来工业对新型高性能纤维日益增长的需求，迫切 需要研制具有高表面活性、优异耐紫外性和阻燃性的新型芳纶纤维。
[0003] 超支化聚硅氧烷是一类新型的聚合物，其Si-O-Si的主链结构及末端含有的大量 活性基团，使其在耐热性、耐紫外性能及反应性方面具有远优于传统小分子或者线性分子 的特征，现有技术中，可通过两种硅氧烷(其中一个带C=C双键）的可控水解方法，制备得 到超支化聚硅氧烷接枝改性芳纶纤维（HPSi-g-KF)。研究表明，HPSi-g-KF有效克服了如 上所述的原芳纶纤维存在的两大不足，但是还未能很好的兼顾到纤维的力学和阻燃性能 的提高（参见文献HongruiZhang,LiYuan,GuozhengLiangandAijuanGu.Effect andoriginofthestructureofhyperbranchedpolysiloxaneonthesurfaceand integratedperformancesofgraftedKevlarfibers.AppliedSurfaceScience, 2014， 320，883-894.)。值得指出的是，HPSi-g-KF的抗紫外机理主要是利用超支化聚硅氧烷 中的碳碳及碳氧共轭双键，而进一步的研究表明，碳碳和碳氧双键等有机耐紫外基团的耐 持久性不佳，在紫外光激发或者热氧条件下易发生老化(参见文献①周鹏，张秀梅，姚晓 红，陈金龙.水溶性环氧丙烯酸酯的合成及增湿强效果.造纸化学品，2010，29 (10): 42-45.;②李世荣，官仕龙.涂料用水溶性光敏树脂的制备及性能.化学世界，2001， 4，181-183.)，从而导致聚合物性能的恶化甚至失效。显然，这些物质对于常应用于尖端领 域中的芳纶纤维而言是要尽量避免的。
[0004] 大量研究表明，加入紫外吸收剂是提高材料耐紫外性能的有效方法。相对有机紫 外吸收剂而言，无机紫外吸收剂具有更优的耐热性能、强度和模量。但是，无机物的成膜性 差，对纤维的包覆性没有有机材料佳，在一定程度上影响了其紫外屏蔽性能的发挥。
[0005] 有机-无机杂化技术近年来得到了广泛应用，但是在研制兼具高表面活性、优异 耐紫外性和阻燃性的新型芳纶纤维方面的结果尚未见报道。


【发明内容】

[0006] 本发明针对普通芳纶纤维需要解决的耐紫外性能差、表面惰性大的问题，以及现 有技术中改善芳纶纤维阻燃性方面存在的不足，提供一种兼具高表面活性、优异耐紫外性 和阻燃性的新型芳纶纤维及其制备方法。
[0007] 实现本发明目的的技术方案是提供一种表面改性芳纶纤维的制备方法，其步骤包 括： 1、 按重量计，将1份芳纶纤维浸没到100?200份无机碱和800?950份醇或去离子 水中，在温度为40?80°C的条件下反应3?8h;反应结束后，取出纤维清洗，干燥，得到带 氨基和羧基的芳纶纤维； 2、 在惰性气体氛围下，按重量计，将1份步骤1得到的带氨基和羧基的芳纶纤维、200? 400份烷氧基硅烷和1000?1500份有机溶剂加入到反应容器A中，在温度为50?KKTC 的条件下反应10?20h，得到带甲氧基的芳纶纤维； 3、 按重量计，将1份钙盐、2?32份铈盐、5?20份无机碱和1?10份双氧水加入到 反应容器B中，用有无机碱调节溶液的pH值为10?14,在温度为30?80°C的条件下反应 15?30h;反应结束后抽滤，洗涤，干燥，在温度为500?1000°C下煅烧1?5h，得到氧化钙 掺杂的氧化铈，其化学式为Cei_xCax02_x，其中，X为钙的掺杂量，x=0. 1?0. 5 ;再将氧化钙掺 杂的氧化铈与10?30份双氧水混合，在温度为30?80°C的条件下反应5?10h，得到羟 基化的氧化钙掺杂氧化铈，记为〇H_Cei_xCax02_x ; 4、 在惰性气体保护下，按重量计，将1份步骤2得到的带甲氧基芳纶纤维、5?25份步 骤3得到的0H-Cei_xCax02_x和5?20份无机酸加入到反应容器C中，在温度为50?100°C 的条件下反应5?15h;反应结束后，取出纤维清洗、干燥，得到羟基化的氧化钙掺杂氧化铈 包覆的芳纶纤维，记为Cei_xCax02_x@KF; 5、 在惰性气体保护下，按重量计，将1份步骤4得到的Cei_xCax02_x@KF、400?800份烷 氧基硅烷、30?60份无机酸、10?50份去离子水加入到反应器D中，在温度为50?KKTC 的条件下反应3?15h;反应结束后，取出纤维清洗、干燥，得到表面包覆超支化聚硅氧烷接 枝无机纳米粒子的表面改性芳纶纤维。
[0008]本发明技术方案中所述的烷氧基硅烷为Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-缩水甘油 醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷。所述的无机碱为氢氧化钠、 氢氧化钾。所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、正丁醇。所述的无机酸为质量浓度98%的硝酸、 质量浓度85%的磷酸、质量浓度38%的盐酸。所述的钙盐为硝酸钙、氯化钙。所述的铈盐为 硝酸铈、氯化铈。所述的惰性气体为氮气、氩气。
[0009]本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种表面改性芳纶纤维。
[0010] 与现有技术相比，本发明的有益效果是： 1、本发明中原位生成的超支化聚硅氧烷接枝于氧化钙掺杂氧化铈，组成了有机-无机 杂化体系，其在纤维表面以化学键方式键合并形成致密包覆层，从而有效提高了纤维的力 学性能和热性能。
[0011] 2、本发明中超支化聚硅氧烷和氧化钙掺杂的氧化铈间存在化学作用力，且超支化 聚硅氧烷在氧化钙掺杂的氧化铈的外层，有助于燃烧过程中发生结构的变化，不仅吸收热 能，而且在有机层和无机层双重保护层的基础上，提供了更多的保护作用，在提高纤维的阻 燃性能方面显示出有效的协同作用。
[0012] 3、本发明提供的表面改性芳纶纤维的耐紫外性能，其机理与传统的耐紫外依靠碳 碳和碳氧共轭双键而达到不同，它是通过超支化聚硅氧烷接枝的氧化钙掺杂氧化铈体系兼 具的反射、折射与吸收紫外光功能，大大降低紫外光透过率，从而提高了纤维的耐紫外性 能。因此，本发明所制备的表面改性芳纶纤维具备持久耐紫外特性，并扩大了紫外吸收的范 围。
[0013] 4、本发明操作简单，反应条件温和，成本低，所用试剂均为低毒或无毒物质、安全 性高。

【专利附图】

【附图说明】
[0014] 图1是本发明实施例一提供的洁净芳纶纤维、表面改性纤维HSi-Cea8Caa2OuIg KF1、实施例二制备的表面改性纤维HSi-Cea8Caa2OulgKFZ和实施例三制备的表面改性纤维 HSi-Cea8Caa2Oh8IgKFS的红外（FTIR)谱图； 图2是本发明实施例一、二、三提供的表面改性芳纶纤维（HSi-Cea8Caa2OulgKFl、HSi-Cea8Caa2Oh8OKFS和HSi-Cea8Caa2Oh8OKFS)的扫描电子显微镜（SEM)照片； 图3是本发明实施例一提供的表面改性芳纶纤维（HSi-Cea8Caa2Oh8OKFl、HSi-Cea8Caa2Oh8OKFZ和HSi-Cea8Caa2Oh8IgKFS)的微型量热（MCC)曲线图； 图4和图5是本发明实施例一、二、三提供的表面改性芳纶纤维（HSi-Cea8Caa2OulgKFl ASi-Cea8Caa2O1JI^ 和HSi-Cea8Caa2Oh8OKFS)的单丝拉伸强度和模量图； 图6是本发明实施例一提供的表面改性纤维HSi-Cea8Caa2OulgKFl中超支化聚硅氧烷 接枝的无机纳米粒子在700°C焙烧前后的X-射线衍射（XRD)谱图。

【具体实施方式】
[0015] 下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
[0016] 实施例一 1、表面改性芳纶纤维的制备 (1)将0. 5g对位芳纶纤维（Kevlar-49,直径12um，密度I. 43g/cm3,美国杜邦公司生产） 依次分别浸没到丙酮、石油醚、去离子水中，各回流清洗3小时；清洗结束后取出纤维，将其 置于80°C下干燥12h，得到洁净芳纶纤维，记为KF。其红外谱图见附图1，表面接触角和自 由能见表1。
[0017] (2)将10. 5g氢氧化钠搅拌溶解在120mL乙醇中，得到氢氧化钠的乙醇溶液；将 0.Ig步骤（1)得到的KF纤维浸没到该氢氧化钠的乙醇溶液中，回流反应5h;反应结束后水 洗、干燥，得到表面带有氨基的纤维。
[0018] (3)在氮气氛围保护下，取0.Ig步骤（2)得到带氨基的芳纶纤维、30mLY-缩水 甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、150mL无水乙醇溶剂加入250mL三口烧瓶，于70°C下回流反应 12h，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。
[0019] (4)将14. 9g氯化铈和I.Ilg氯化钙加入到150mL去离子水中溶解，得到氯化铈 和氯化钙的混合溶液；在混合溶液中加入6g氢氧化钠，生成沉淀后，再滴加3mL双氧水， 并用NaOH调节溶液的pH至12 ;在40°C下反应20h后抽滤、洗涤、120°C干燥。研磨后，在 700°C煅烧lh，得到乳黄色粉末，即氧化钙掺杂的氧化铈，记为Cea8Caa2Oh8。将氧化钙掺杂 的氧化铈与15mL双氧水混合，在60°C下反应6h，得到羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈，记 为OH-Cetl.SCall2O1.8。
[0020] (5)将0.Ig步骤（3)得到的带甲氧基的芳纶纤维、0.595g步骤（4)得到的 OH-Cea8Caa20h8、Ig质量浓度为38%的盐酸混合，于65 °C下回流反应6h，得到包覆羟基化的 氧化钙掺杂的氧化铈的芳纶纤维，记为Cea8Caa2Oh8IgKFltj
[0021] (6)在氮气气体氛围下，将0·Ig步骤（5)得到的Cea8Caa2Oh8OKFU?. 2gY-缩 水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、5. 4g质量浓度为38%的盐酸、I. 3g去离子水加入三口烧瓶， 于70°C下反应5h;反应结束，取出纤维清洗、干燥，得到表面包覆超支化聚硅氧烷接枝无机 纳米粒子的表面改性芳纶纤维，记为HSi-Cea8Caa2OulgKFltj其红外谱图、扫描电子显微镜 (SEM)照片、微型量热（MCC)谱图、单丝拉伸强度和模量及HSi-Cea8CaaA8@KF1中超支化聚 硅氧烷接枝的无机纳米粒子在700°C焙烧前后的X-射线衍射（XRD)谱图分别见附图1、2、 3、4和5所示，表面接触角和自由能见表1。
[0022] 2、比较例一，超支化聚硅氧烷改性的芳纶纤维的制备 将〇.Ig本实施例步骤（3)制备的带甲氧基的芳纶纤维，47. 2gY-缩水甘油醚氧丙基 三甲氧基硅烷、5. 4g质量浓度为38%的盐酸、I. 3g去离子水加入三口烧瓶，于70°C下反应 5h;反应结束，取出纤维清洗、干燥，得到超支化聚硅氧烷包覆的芳纶纤维，记为HSiOKF。其 微型量热（MCC)谱图见附图3。
[0023] 3、纤维的紫外辐照试验 将洁净芳纶纤维（KF)放在培养皿中，置于紫外灯耐气候试验箱(温度为60°C，湿度为 60%，紫外灯管的波长在295?360nm)中辐照168h，得到168h紫外辐照纤维，记为UV-KF。 其拉伸性能保持率见表2。
[0024]对本实施例步骤（5)和（6)得到的Cea8Caa2Oh8OKFl和HSi-Cea8Caa2Oh8OKFl纤 维进行紫外辐照试验，步骤和条件与上述试验相同，得到168h紫外辐照纤维，分别记为 UV-Cea8Caa2OulgKFl和UV-HSi-Cea8Caa2Oh8IgKFltj辐照前后纤维的拉伸性能的保持率见表 2〇
[0025] 按照上述相同步骤和条件，将比较例一制备的HSiOKF纤维放在培养皿中，置于紫 外灯耐气候试验箱进行辐照试验，得到168h紫外辐照纤维，记为UV-HSi@KF。辐照前后纤维 的拉伸性能的保持率见表2。
[0026] 实施例二 1、表面改性芳纶纤维的制备 (1)将10. 5g氢氧化钠搅拌溶解在120mL乙醇中，得到氢氧化钠的乙醇溶液；将0.Ig实 施例一步骤（1)得到的洁净纤维KF浸没到该氢氧化钠的乙醇溶液中，回流反应5h;反应结 束后水洗、干燥，得到表面带有氨基的纤维。
[0027] (2)在氮气氛围保护下，取0.Ig步骤（2)得到带氨基的芳纶纤维、30mLy-缩水甘 油醚氧丙基三甲氧基硅烷、150mL无水乙醇溶剂加入250mL三口烧瓶，于70°C下回流反应 12h，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。
[0028] (3)将14. 9g氯化铈、I.Ilg氯化I丐，加入150mL去离子水中溶解，得到氯化铈和 氯化钙的混合溶液；在混合溶液中加入6g氢氧化钠，生成沉淀后，再滴加3mL双氧水，并 用NaOH调节溶液pH至12 ;在40°C下反应20h后抽滤、洗涤、120°C干燥。研磨后，在700°C 煅烧lh，得到乳黄色粉末，即氧化钙掺杂的氧化铈，记为Cea8Caa2Oh8 ;将氧化钙掺杂的氧 化铈与15mL双氧水混合，在60°C下反应6h，得到羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈，记为 OH-Ce0.8Ca〇.办.8。
[0029] (4)将0.Ig步骤（3)得到的带甲氧基芳纶纤维、I. 197g步骤（4)得到的 OH-Cea8Caa2O^Ig质量浓度为38%的硝酸混合，在65°C下回流反应6h，得到包覆羟基化氧 化钙掺杂的氧化铈的芳纶纤维，记为Cetl. 8CaaW1.8@KF2。
[0030] (5)在氮气气体氛围下，将0·Ig步骤（5)得到的Cea8Caa2Oh8OKFZd?. 2gY-缩 水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、5. 4g质量浓度为38%的盐酸、I. 3g去离子水加入三口烧瓶， 于70°C下反应5h;反应结束，取出纤维清洗、干燥，得到表面包覆超支化聚硅氧烷接枝无机 纳米粒子的表面改性芳纶纤维，记为HSi-Cea8Caa2OulgKFZtj其红外谱图、扫描电子显微镜 (SEM)照片、单丝拉伸强度和模量图分别见附图1、2、4,表面接触角和自由能见表1。
[0031] 2、纤维的紫外辐照试验 将HSi-Cea8Caa2Oh8IgKFS纤维放在培养皿中，置于紫外灯耐气候试验箱(温度为60°C， 湿度为60%，紫外灯管的波长在295nm?360nm)福照168h，得到168h紫外福照纤维，记为 UV-HSi-Cea8Caa2Oh8OKFZt5其拉伸性能保持率见表2。
[0032] 按照上述试验步骤和条件，将本实施例步骤（4 )制备的Cetl. 8CaaW1.8@KF2辐照 168h，得到168h紫外辐照纤维，记为UV-Cea8Caa2OulgKFZtj辐照前后纤维的拉伸性能的保 持率见表2。
[0033] 实施例三 1、表面改性芳纶纤维的制备 (1)将10. 5g氢氧化钠搅拌溶解在120mL乙醇中，得到氢氧化钠的乙醇溶液；将0.Ig实 施例一步骤（1)得到的洁净纤维KF浸没到该氢氧化钠的乙醇溶液中，回流反应5h;反应结 束后水洗、干燥，得到表面带有氨基的纤维。
[0034] (2)在氮气氛围保护下，取0.Ig步骤（2)得到带氨基的芳纶纤维、30mLY-缩水甘 油醚氧丙基三甲氧基硅烷、150mL无水乙醇溶剂加入250mL三口烧瓶，于70°C下回流反应 12h，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。
[0035] (3)将14. 9g氯化铈、I.Ilg氯化I丐，加入150mL去离子水中溶解，得到氯化铈和 氯化钙的混合溶液；在混合溶液中加入6g氢氧化钠，生成沉淀后，再滴加3mL双氧水，并 用NaOH调节溶液pH至12;在40°C下反应20h后抽滤、洗涤、120°C干燥。研磨后，在700°C 煅烧lh，得到乳黄色粉末，即氧化钙掺杂的氧化铈，记为Cea8Caa2Oh8;将氧化钙掺杂的氧 化铈与15mL双氧水混合，在60°C下反应6h，得到羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈，记为 OH-Ce0.8Ca〇.办.8。
[0036] (4)将0.Ig步骤（3)得到的带甲氧基的芳纶纤维、1.8g步骤（4)得到的 OH-Cea8Caa2O^Ig质量浓度为38%的硝酸混合，在65°C下回流反应6h，得到包覆羟基化的 氧化钙掺杂的氧化铈的芳纶纤维，记为Cetl. 8CaaW1.8@KF3。
[0037] (5)在氮气气体氛围下，将0·Ig步骤（5)得到的Cea8Caa2Oh8OKFSd?. 2gY-缩 水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、5. 4g质量浓度为38%的盐酸、I. 3g去离子水加入三口烧瓶， 于70°C下反应5h;反应结束后，取出纤维清洗、干燥，得到表面包覆超支化聚硅氧烷接枝无 机纳米粒子的表面改性芳纶纤维，记HSi-Cea8Caa2OulgKFStj其红外谱图、扫描电子显微镜 (SEM)照片、单丝拉伸强度和模量图分别见附图1、2、4,表面接触角和自由能见表1。
[0038] 2、纤维的紫外辐照试验 将HSi-Cea8Caa2Oh8IgKFS纤维放在培养皿中，置于紫外灯耐气候试验箱(温度为60°C， 湿度为60%，紫外灯管的波长在295nm?360nm)福照168h，得到168h紫外福照纤维，记为 UV-HSi-Cea8Caa2Oh8OKFSt5其拉伸性能保持率见表2。
[0039] 按照上述试验步骤和条件，将本实施例步骤（4 )制备的Cea8CaaW1.8@KF3辐照 168h，得到168h紫外辐照纤维，记为UV-Cea8Caa2OulgKFStj辐照前后纤维的拉伸性能的保 持率见表2。
[0040] 参见附图1，它是实施例一提供的洁净芳纶纤维KF、表面改性纤维 HSi-Cea8Caa办.8@KF1、实施例二制备的表面改性纤维HSi-Cea8Caa办.8@KF2和实施例三制 备的表面改性纤维HSi-Cea8Caa2Oh8OKFS的红外（FTIR)谱图。从图中可以看出，与KF谱图 相比，实施例制备的改性纤维的谱图均出现三个新的特征峰，其中2900CHT1处的特征峰归 属于-CH2-,ΚΜΘαιΓ1处的特征峰归属于Si-O-Si键，907〇1^的特征峰归属于环氧基团，这些 都充分说明纤维表面已经包覆末端含环氧基的超支化聚硅氧烷；而在509CHT1处新的特征 峰归属于CeO2中Ce-O的伸缩振动，说明采用本发明的技术方案，纳米粒子已经通过偶联剂 成功接至纤维表面。
[0041] 参见附图2,它是实施例一提供的洁净芳纶纤维与实施例一、二、三制备的表面改 性纤维（HSi-Cetl. 8CaQ.A. 8@KF1、HSi-CeQ. 8CaQ.A. 8@KF2 和HSi-Cetl. 8CaQ.A. 8@KF3 )的扫描电子 显微镜（SEM)图。可以观察到，洁净芳纶纤维KF表面洁净、凹凸少、粗糙度小，纤维边缘明 显裸露，这不利于其与树脂基体的复合。而实施例一、实施例二、实施例三制备的表面改性 芳纶纤维的表面粗糙度明显增加，纤维边缘逐渐模糊，出现丘状聚合物包裹层，且几乎没有 纳米粒子裸露在纤维表面，这主要是由于聚硅氧烷具有良好的成膜性。由此可以证明，本发 明采取的技术方案能使超支化聚硅氧烷在纤维表面形成致密且较为均匀的包覆层，这对于 芳纶纤维整体性能的提升是非常有利的。
[0042] 参见图3,它是实施例一提供的洁净芳纶纤维（KF)、比较例一制备的超支化聚硅 氧烷改性的芳纶纤维（HSiOKF)，实施例一提供的Cea8Caa2Oh8OKFl和HSi-Cea8Caa2O1JKFl 纤维的微型量热（MCC)谱图。从中可以看出，相比于KF，HSiOKF的热分解能力（HRC)和最 大热分解速率（PHRR)显著减小，主要是由于超支化聚硅氧烷含大量-Si-O-和-Si-C-键， 燃烧形成致密的SiO2S留物起隔热阻燃作用。同样规律也出现在Cea8Caa2Oh8IgKFl,且具有 更低的HRC、PHRR和THR(热释放总量)，这主要是由于表面包覆的Cea8Caa2Oh8具有高耐热 性，有利于改善纤维燃烧性能。相比于Cea8Caa2Oh8OKFl与HSiOKFjSi-Cea8Caa2Oh8IgKFl具 有更低的HRC、PHRR值，仅约为KF对应值的55. 4 %和52. 3 %，说明后者的阻燃性不是前二 者的简单加和，而是表现出明显的协同作用。
[0043] 参见图4和图5,它是实施例一提供的洁净芳纶纤维（KF)与实施例一、二、三制备 的表面改性纤维（HSi-Cetl.8CaQ.A. 8@KF1、HSi-CeQ. 8CaQ.A.8@KF2 和HSi-Cetl.8CaQ.A. 8@KF3)的 拉伸强度和模量图。从图中可以看出，改性纤维不仅未破坏原始纤维的强度和模量，相反还 有较明显的提升，这主要归功于无机粒子的高强度、高模量以及超支化聚硅氧烷良好的成 膜性弥补了原始纤维表面存在的缺陷，实现了在保持力学性能基础上的改性。
[0044]参见图 6，它是实施例一提供的HSi-Cea8CaQ.办.8@KF1 中HSi-Cetl.8CaQ.办.8 在 700°C 焙烧前后的XRD谱图。与焙烧前的XRD谱图相比，焙烧后的谱图中（111)峰的2Θ从28. 596° 移动到28. 725°，同时半峰宽从0. 553降低到0. 458,说明HSi-Cea8Caa2Oh8在焙烧过程中发 生晶格和粒径的变化，产生了一种新的结构。这是导致阻燃性出现协同现象的本质原因，其 原理是：超支化聚硅氧烷在焙烧过程中分解产生Si元素，而Si元素可通过吸收大量的热 进入Cea8Caa2O1^晶格中，由于Si的半径小于Ce的半径，因此Si的进入使得Cea8Caa2Ou 的晶格发生收缩(反映在（111)峰的2Θ峰向大角方向偏移了 〇. 129°)，而半峰宽降低说明 焙烧后粒径增大，这有助于加大无机粒子在纤维表面包覆程度，增强隔热效果。因此，表面 含有超支化聚合物接枝纳米粒子的芳纶纤维比表面仅含有单一改性剂(超支化聚合物或者 Cea8Caa2Oh8)的芳纶纤维具有更优的阻燃性能。
[0045] 参见表1，它是实施例一提供的洁净芳纶纤维（KF)、实施例一（HSi-Cea8Caa2Oh8Ig KF1)、实施例二（HSi-Cea8Caa2O1JKFZX实施例三（HSi-CeaWaa2Oh8OKFS)制备的表面改性 纤维的表面接触角和自由能。从中可以看出，洁净芳纶纤维与水的接触角大于90°，属于疏 水性物质，表面自由能低，这是其与树脂基体浸润性差的主要原因。然而，实施例一、二、三 制备的表面改性芳纶纤维与水的接触角下降至90°以下，极性自由能较洁净芳纶纤维提高 49. 3%?60. 5%。这主要归功于超支化聚合物末端含有大量活性基团(羟基和环氧基)，极大 地提高了表面的活性。实施例一、实施例二、实施例三制备的表面改性纤维与乙二醇的接触 角略微下降，非极性自由能下降，说明超支化聚硅氧烷的空间立体结构能提高纤维的表面 粗糙度，这对于纤维和树脂基体间机械螯合是至关重要的。
[0046]表1

【权利要求】
1. 一种表面改性芳纶纤维的制备方法，其特征在于步骤包括： (1) 按重量计，将1份芳纶纤维浸没到100?200份无机碱和800?950份醇或去离子 水中，在温度为40?80°C的条件下反应3?8h ;反应结束后，取出纤维清洗，干燥，得到带 氨基和羧基的芳纶纤维； (2) 在惰性气体氛围下，按重量计，将1份步骤（1)得到的带氨基和羧基的芳纶纤维、 200?400份烷氧基硅烷和1000?1500份有机溶剂加入到反应容器A中，在温度为50? l〇〇°C的条件下反应10?20h，得到带甲氧基的芳纶纤维； (3) 按重量计，将1份钙盐、2?32份铈盐、5?20份无机碱和1?10份双氧水加入到 反应容器B中，用有无机碱调节溶液的pH值为10?14,在温度为30?80°C的条件下反应 15?30h ;反应结束后抽滤，洗涤，干燥，在温度为500?1000°C下煅烧1?5h，得到氧化钙 掺杂的氧化铈，其化学式为Cei_xCax02_ x，其中，x为钙的掺杂量，x=0. 1?0. 5 ;再将氧化钙掺 杂的氧化铈与10?30份双氧水混合，在温度为30?80°C的条件下反应5?10h，得到羟 基化的氧化钙掺杂氧化铈，记为〇H_Cei_xCax02_ x ; (4) 在惰性气体下，按重量计，将1份步骤（2)得到的带甲氧基芳纶纤维、5?25份步骤 (3)得到的0H-Cei_xCax02_ x和5?20份无机酸加入到反应容器C中，在温度为50?100°C 的条件下反应5?15h ;反应结束后，取出纤维清洗、干燥，得到羟基化的氧化钙掺杂氧化铈 包覆的芳纶纤维，记为Cei_xCax02_ x@KF ; (5) 在惰性气体下，按重量计，将1份步骤（4)得到的Cei_xCax0 2_x@KF、400?800份烷 氧基硅烷、30?60份无机酸、10?50份去离子水加入到反应器D中，在温度为50?100°C 的条件下反应3?15h ;反应结束后，取出纤维清洗、干燥，得到表面包覆超支化聚硅氧烷接 枝无机纳米粒子的表面改性芳纶纤维。
2. 根据权利要求1所述的一种表面改性芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述的烷 氧基娃烧为氨丙基二乙氧基娃烧、缩水甘油醚氧丙基二甲氧基娃烧、缩水甘油 酿氧丙基二乙氧基娃烧。
3. 根据权利要求1所述的一种表面改性芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述的无 机碱为氢氧化钠、氢氧化钾。
4. 根据权利要求1所述的一种表面改性芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述的有 机溶剂为乙醇、丙酮、正丁醇。
5. 根据权利要求1所述的一种表面改性芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述的无 机酸为质量浓度98%的硝酸、质量浓度85%的磷酸、质量浓度38%的盐酸。
6. 根据权利要求1所述的一种表面改性芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述的钙 盐为硝酸钙、氯化钙。
7. 根据权利要求1所述的一种表面改性芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述的铈 盐为硝酸铈、氯化铈。
8. 根据权利要求1所述的一种表面改性芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述的惰 性气体为氮气、氩气。
9. 按权利要求1制备方法得到的一种表面改性芳纶纤维。
【文档编号】D06M11/45GK104404772SQ201410732302
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年12月6日 优先权日:2014年12月6日
【发明者】梁国正, 朱小玲, 顾嫒娟, 袁莉 申请人:苏州大学