用于超临界CO2流体染色的棉纤维染料及其染色方法与流程

本发明涉及染料领域，尤其涉及一种用于超临界CO₂流体染色的棉纤维染料及其染色方法。

背景技术：

超临界CO₂流体是一种緑色、环保的流体介质，以其代替传统水浴对纤维纺织品进行染色加工，具有环保、清洁生产的特点，以及突出的节能降耗效应，对改变传统纺织印染行业水资源消耗高、排污量大、环境污染严重等现状具有重要意义。

目前采用分散染料对涤纶等合成纤维染色的研究居多，且部分已经实现工业化生产。但是目前在超临界CO₂流体中直接采用分散染料对亲水性的棉、羊毛和蚕丝等天然纤维进行染色尚不能达到商业化要求。其中，棉纤维在全球纺织工业中的市场份额高达37％，是最重要的天然纤维，也是在超临界CO₂流体中最难染色的天然纤维之一。目前，棉纤维主要采用三种染色途径：一是改变流体极性，但染色效果不理想；二是对天然纤维改性后染色，但降低了天然纤维原本优越的性能；三是利用在可溶于超临界CO₂流体的染料母体结构中引入活性基，从而使染料可与纤维反应而固着，但其相关报导甚少。

此外，与传统水浴染色系统相比，超临界CO₂流体属于疏水性介质；这样，在常规水浴中容易实现的(天然)纤维膨胀、染料的扩散及采用碱剂促进固色反应等在超临界CO₂流体中难以实现。因而在超临界CO₂流体染色过程中，如何打开纤维大分子链间的氢键，以及如何提高染料活性基与纤维上官能团的反应，是采用活性分散染料使天然棉纤维在超临界CO₂流体中染色以获得满意染色效果的关键。因此，在实际生产中，往往需大量采用各类溶剂(一般为所染纺织品重量的30％～50％或以上)或其它润湿膨化剂、纤维改性剂等对亲水性天 然纤维纺织品进行预处理，以帮助纤维膨化、提高染料的上染，或对纤维进行氨化改性，提高染料在纤维上的固着率，这增大了染色过程的复杂性，并提高了生产成本。

技术实现要素：

本发明针对在常规水浴中容易实现的纤维膨胀、染料的扩散及采用碱剂促进固色反应等在超临界CO₂流体中难以实现，同时，在实际生产中，往往需大量采用各类溶剂或其它润湿膨化剂、纤维改性剂等对亲水性天然纤维纺织品进行预处理，以帮助纤维膨化、提高染料的上染，或对纤维进行氨化改性，提高染料在纤维上的固着率，这增大了染色过程的复杂性，并提高了生产成本的问题，提出了一种染色过程简单的用于超临界CO₂流体染色的棉纤维染料及其染色方法。

本发明提出解决上述技术问题的技术方案如下：

本发明提出了一种用于超临界CO₂流体染色的棉纤维染料的染色方法，包括以下步骤：

步骤S1、提供染色系统，该染色系统包括染料釜和染色釜，染料釜和染色釜互相连通；

步骤S2、将棉纤维染料溶解于流体改性剂中，再一起投入到染料釜中，然后关闭染料釜；将织物放入到染色釜中，再关闭染色釜；

步骤S3、将液态二氧化碳注入到染色系统中，再使染色系统升温和增压，使液态二氧化碳转化为超临界CO₂流体，并使该超临界CO₂流体溶解棉纤维染料；然后再使超临界CO₂流体在染料釜、染色釜中循环，从而使超临界CO₂流体携带棉纤维染料扩散到织物的棉纤维表面和内部，进而完成染色；

步骤S4、完成染色后，清洗浮色；再使染色系统降温和减压，最后，打开染色釜，取出染色后的织物。

本发明上述的染色方法中，所述染色系统还包括用于预热液态二氧化碳的预热器、用于注入液态二氧化碳的增压泵、用于使超临界CO₂流体在染料釜和染色釜中循环的循环泵。

本发明上述的染色方法中，所述染色釜具有中空且管壁布满通孔的染色轴；所述步骤S2还包括：将织物卷绕在该染色轴上。

本发明上述的染色方法中，所述步骤S3还包括：当染色系统中的温度和压力达到染色工艺所需要的温度和压力时，关闭增压泵；其中，染色工艺所需温度为80℃-100℃，所需压力为20MPa-30MPa；

然后打开循环泵，使超临界CO₂流体在染料釜和染色釜中循环。

本发明上述的染色方法中，超临界CO₂流体在染料釜和染色釜中的循环是正向循环和反向循环交替进行。

本发明还提出了一种采用如上所述的染色方法染色的棉纤维染料，具有均三嗪型活性基。

本发明的棉纤维染料因其均三嗪型活性基，能与棉纤维发生键合反应，从而使染料固色于棉纤维上，达到染色的效果。本发明的棉纤维染料具有优秀的吸附上染特性。此外，本发明的棉纤维染料的合成方法工艺过程简单；因此，本发明的用于超临界二氧化碳流体染色的棉纤维染料及其合成方法具有非常广阔的应用前景。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为黄色棉纤维染料的合成路线图；

图2为图1所示的黄色棉纤维染料的工艺流程图；

图3为本发明第一实施例的黄色棉纤维染料的超临界CO₂流体染色的工艺路线图；

图4为采用SCF-Y1染料进行超临界CO₂流体染色的棉织物的第一示意图；

图5为采用SCF-Y1染料进行超临界CO₂流体染色的棉织物的第二示意图；

图6为采用SCF-Y1染料进行超临界CO₂流体染色的棉织物的第三示意图；

图7为采用SCF-Y1染料进行超临界CO₂流体染色的棉织物的第四示意图；

图8为蓝色棉纤维染料的合成路线图；

图9为图8所示的蓝色棉纤维染料的工艺流程图；

图10为本发明第二实施例的蓝色棉纤维染料的超临界CO₂流体染色的工艺路线图；

图11为采用SCF-B1染料进行超临界CO₂流体染色并经过熨干和皂煮工艺的棉织物的示意图；

图12为采用SCF-B1染料进行超临界CO₂流体染色并经过熨干和丙酮处理的棉织物的示意图；

图13为采用SCF-B1染料进行超临界CO₂流体染色并经过皂煮工艺处理的棉织物的示意图；

图14为采用SCF-B1染料进行超临界CO₂流体染色并经过熨干和固色工艺处理的棉织物的示意图；

图15为红色棉纤维染料的合成路线图；

图16示出了图15所示的红色棉纤维染料的工艺流程图；

图17为本发明第三实施例的红色棉纤维染料的超临界CO₂流体染色的工艺路线图；

图18为采用SCF-R1染料进行超临界CO₂流体染色的棉织物的示意图。

具体实施方式

本发明要解决的技术问题是：超临界CO₂流体属于疏水性介质；这样，在常规水浴中容易实现的(天然)纤维膨胀、染料的扩散及采用碱剂促进固色反应等在超临界CO₂流体中难以实现；同时，在实际生产中，往往需大量采用各类溶剂(一般为所染纺织品重量的30％～50％或以上)或其它润湿膨化剂、纤维改性剂等对亲水性天然纤维纺织品进行预处理，以帮助纤维膨化、提高染料的上染，或对纤维进行氨化改性，提高染料在纤维上的固着率，这增大了染色过程的复杂性，并提高了生产成本。本发明解决该技术问题的技术思路是：采 用具有均三嗪型活性基的活性分散染料在超临界CO₂流体中对棉纤维进行染色。由于活性分散染料具有均三嗪型活性基，而在超临界CO₂流体中进行染色时，均三嗪型活性基会与纤维发生键合反应，从而使活性分散染料固色于棉纤维上。

在本发明中，用于超临界CO₂流体染色的棉纤维染料具有均三嗪型活性基。

该棉纤维染料的合成方法包括以下步骤：

步骤1、以三聚氯氰(TCT)为活性基，并将染料母体和活性基均投入到单一或混合溶剂中，使其完全溶解，从而得到反应体系；

步骤2、将反应体系置于0℃～5℃的冰浴中，然后向反应体系中滴加三聚氯氰溶液及捕酸剂，直到反应体系的缩合反应结束；

步骤3、对缩合反应结束的反应体系进行稀释，经洗涤、过滤、干燥得到棉纤维染料。

在上述合成方法中，染料母体可以为1,4-二氨基蒽醌、分散橙3或分散蓝35。当染料母体为1,4-二氨基蒽醌时，棉纤维染料为红色，记为活性分散红SCF-R1；当染料母体为分散橙3时，棉纤维染料为黄色，记为活性分散黄SCF-Y1；当染料母体为分散蓝35时，棉纤维染料为蓝色，记为活性分散蓝SCF-B1；根据三原色配色原理，通过红、黄、蓝三种颜色的棉纤维染料，便可以配出其他各种颜色的棉纤维染料。

在本发明中，上述棉纤维染料的染色方法包括以下步骤：

步骤S1、提供染色系统，该染色系统包括染料釜和染色釜，染料釜和染色釜互相连通；

在本实施例中，染色系统还包括用于预热液态二氧化碳的预热器、用于注入液态二氧化碳的增压泵、用于使超临界CO₂流体在染料釜和染色釜中循环的循环泵。

步骤S2、将棉纤维染料溶解于流体改性剂中，再一起投入到染料釜中，然后关闭染料釜；将织物放入到染色釜中，再关闭染色釜；

在本步骤中，染色釜具有中空且管壁布满通孔的染色轴，一般地，该染色 轴为不锈钢轴，可以理解，染色轴也可以由其他材料制成。织物被卷绕在该染色轴上。

步骤S3、将液态二氧化碳注入到染色系统中，再使染色系统升温和增压，使液态二氧化碳转化为超临界CO₂流体，并使该超临界CO₂流体溶解棉纤维染料；然后再使超临界CO₂流体在染料釜、染色釜中循环，从而使超临界CO₂流体携带棉纤维染料扩散到织物的棉纤维表面和内部，进而完成染色；

在本步骤中，当染色系统中的温度和压力达到染色工艺所需要的温度和压力时，则可以关闭增压泵，这里，染色工艺所需温度为80℃-100℃，所需压力为20MPa-30MPa；然后打开循环泵，使超临界CO₂流体在染料釜和染色釜中循环。这里，超临界CO₂流体在染料釜和染色釜中的循环是正向循环和反向循环交替进行，以促进超临界CO₂流体染色的效果更加均匀。

步骤S4、完成染色后，清洗浮色；再使染色系统降温和减压，最后，打开染色釜，取出染色后的织物。

在本步骤中，通过使染色系统降温和减压，可以将超临界CO₂流体分离回收。

为了使本发明的技术目的、技术方案以及技术效果更加清楚，下面将结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细的说明。

第一实施例

本实施例提供了一种黄色棉纤维染料的合成方法。

具体地，参照图1，图1为黄色棉纤维染料的合成路线，可以看到，本实施例采用分散橙3和三聚氯氰作为原料，使三聚氯氰上的一个Cl取代分散橙3的氨基上的一个H，从而合成出黄色棉纤维染料。

参照图2，图2示出了图1所示的黄色棉纤维染料的工艺流程图。

黄色棉纤维染料的合成方法包括：

步骤1、以分散橙3作为染料母体，并将染料母体投入到二氧六环与水的混合溶剂中，使其完全溶解，从而得到反应体系；

在二氧六环与水的混合溶剂中，1,4-二氧六环和蒸馏水的质量比为2:1或1:(1～3)；

进一步地，分散橙3采用0.001mol；这里，分散橙3与混合溶剂的质量比决定了反应速度，可以根据具体试验情况而定；

步骤2、将反应体系置于0℃～5℃的冰浴中，以三聚氯氰(TCT)作为活性基，然后向反应体系中滴加三聚氯氰溶液及捕酸剂，直到反应体系的缩合反应结束；

在本实施例中，捕酸剂采用0.1M的氢氧化钠。三聚氯氰与分散橙3的摩尔比为2:1。

本步骤还包括：在向反应体系中滴加三聚氯氰溶液及捕酸剂的过程中，对反应体系进行磁力搅拌；在本实施例中，磁力搅拌的时间为3h。

步骤3、对缩合反应结束的反应体系进行稀释，经洗涤、过滤、干燥得到黄色棉纤维染料。

这里，为了便于之后染色效果的记录，黄色棉纤维染料记为SCF-Y1染料。

参照图3，图3为本发明第一实施例的黄色棉纤维染料的超临界CO₂流体染色的工艺路线图。

如图3所示，黄色棉纤维染料的超临界CO₂流体染色方法包括以下步骤：

步骤S1、提供染色系统，该染色系统包括染料釜和染色釜，染料釜和染色釜互相连通；在本实施例中，染色系统还包括用于预热液态二氧化碳的预热器、用于注入液态二氧化碳的增压泵、用于使超临界CO₂流体在染料釜和染色釜中循环的循环泵。

步骤S2、将黄色棉纤维染料溶解于流体改性剂中，再一起投入到染料釜中，然后关闭染料釜；将织物放入到染色釜中，再关闭染色釜；

在本步骤中，黄色棉纤维染料为活性分散黄SCF-Y1，其掺加量为3％o.m.f；流体改性剂为甲醇，其掺加量为超临界CO₂流体的10wt％。

在本步骤中，染色釜具有中空且管壁布满通孔的染色轴，一般地，该染色轴为不锈钢轴，可以理解，染色轴也可以由其他材料制成。织物被卷绕在该染色轴上。

步骤S3、将液态二氧化碳注入到染色系统中，再使染色系统升温和增压，使液态二氧化碳转化为超临界CO₂流体，并使该超临界CO₂流体溶解黄色棉 纤维染料；然后再使超临界CO₂流体在染料釜、染色釜中循环，从而使超临界CO₂流体携带黄色棉纤维染料扩散到织物的棉纤维表面和内部，进而完成染色；

在本步骤中，当染色系统中的温度和压力达到染色工艺所需要的温度和压力时，则可以关闭增压泵，这里，染色工艺所需温度为100℃，所需压力为28MPa；然后打开循环泵，使超临界CO₂流体在染料釜和染色釜中循环。这里，超临界CO₂流体在染料釜和染色釜中的循环是正向循环和反向循环交替进行，以促进超临界CO₂流体染色的效果更加均匀；其中，超临界CO₂流体在染料釜和染色釜中循环的循环时间为90min。

步骤S4、完成染色后，清洗浮色；再使染色系统降温和减压，最后，打开染色釜，取出染色后的织物。

如图4-7所示，图4-图7为采用不同SCF-Y1染料进行超临界CO₂流体染色的棉织物的示意图。

这里，图4所采用的SCF-Y1染料的合成方法中，1,4-二氧六环和蒸馏水的质量比为1:1；图5所采用的SCF-Y1染料的合成方法中，1,4-二氧六环和蒸馏水的质量比为1:2；图6所采用的SCF-Y1染料的合成方法中，1,4-二氧六环和蒸馏水的质量比为1:3；图7所采用的SCF-Y1染料的合成方法中，1,4-二氧六环和蒸馏水的质量比为3:1。

第二实施例

本实施例提供了一种蓝色棉纤维染料的合成方法。

具体地，参照图8，图8为蓝色棉纤维染料的合成路线，可以看到，本实施例采用分散蓝35和三聚氯氰作为原料，使三聚氯氰上的一个Cl取代分散蓝35的羟基上的一个H，从而合成出蓝色棉纤维染料。

参照图9，图9示出了图8所示的蓝色棉纤维染料的工艺流程图。

蓝色棉纤维染料的合成方法包括：

步骤1、以分散蓝35作为染料母体，并将染料母体投入到四氢呋喃与水的混合溶剂中，使其完全溶解，从而得到反应体系；

在四氢呋喃与水的混合溶剂中，四氢呋喃与蒸馏水的质量比为3:1；

进一步地，分散蓝35采用0.001mol；这里，分散蓝35与混合溶剂的比例决定了反应速度，可以根据具体试验情况而定；

步骤2、将反应体系置于0℃～5℃的冰浴中，以三聚氯氰(TCT)作为活性基，然后向反应体系中滴加三聚氯氰溶液及捕酸剂，直到反应体系的缩合反应结束；

在本实施例中，捕酸剂采用0.1M的氢氧化钠。三聚氯氰与分散蓝35的摩尔比为2:1。

本步骤还包括：在向反应体系中滴加三聚氯氰溶液及捕酸剂的过程中，对反应体系进行磁力搅拌；在本实施例中，磁力搅拌的时间为3h。

步骤3、对缩合反应结束的反应体系进行稀释，经洗涤、过滤、干燥得到蓝色棉纤维染料。

这里，为了便于之后染色效果的记录，蓝色棉纤维染料记为SCF-B1染料。

参照图10，图10为本发明第二实施例的蓝色棉纤维染料的超临界CO₂流体染色的工艺路线图。

如图10所示，蓝色棉纤维染料的超临界CO₂流体染色方法包括以下步骤：

步骤S1、提供染色系统，该染色系统包括染料釜和染色釜，染料釜和染色釜互相连通；在本实施例中，染色系统还包括用于预热液态二氧化碳的预热器、用于注入液态二氧化碳的增压泵、用于使超临界CO₂流体在染料釜和染色釜中循环的循环泵。

步骤S2、将蓝色棉纤维染料溶解于流体改性剂中，再一起投入到染料釜中，然后关闭染料釜；将织物放入到染色釜中，再关闭染色釜；

在本步骤中，蓝色棉纤维染料为活性分散蓝SCF-B1，其掺加量为2％o.m.f；流体改性剂为甲醇，其掺加量为超临界CO₂流体的10wt％。

在本步骤中，染色釜具有中空且管壁布满通孔的染色轴，一般地，该染色轴为不锈钢轴，可以理解，染色轴也可以由其他材料制成。织物被卷绕在该染色轴上。

步骤S3、将液态二氧化碳注入到染色系统中，再使染色系统升温和增压，使液态二氧化碳转化为超临界CO₂流体，并使该超临界CO₂流体溶解蓝色棉 纤维染料；然后再使超临界CO₂流体在染料釜、染色釜中循环，从而使超临界CO₂流体携带蓝色棉纤维染料扩散到织物的棉纤维表面和内部，进而完成染色；

在本步骤中，当染色系统中的温度和压力达到染色工艺所需要的温度和压力时，则可以关闭增压泵，这里，染色工艺所需温度为100℃，所需压力为30MPa；然后打开循环泵，使超临界CO₂流体在染料釜和染色釜中循环。这里，超临界CO₂流体在染料釜和染色釜中的循环是正向循环和反向循环交替进行，以促进超临界CO₂流体染色的效果更加均匀；其中，超临界CO₂流体在染料釜和染色釜中循环的循环时间为120min。

步骤S4、完成染色后，清洗浮色；再使染色系统降温和减压，最后，打开染色釜，取出染色后的织物。

如图11-14所示，图11-14为采用SCF-B1染料进行超临界CO₂流体染色并经过清洗浮色工艺的棉织物的示意图。

这里，图11所示的棉织物采用了熨干和皂煮工艺处理，图12所示的棉织物采用了熨干和丙酮处理；图13所示的棉织物仅采用了皂煮工艺处理，图14所示的棉织物采用了熨干和固色工艺处理；

第三实施例

本实施例提供了一种红色棉纤维染料的合成方法。

具体地，参照图15，图15为红色棉纤维染料的合成路线，可以看到，本实施例采用1,4-二氨基蒽醌和三聚氯氰作为原料，使三聚氯氰上的一个Cl取代1,4-二氨基蒽醌的一个氨基上的H，或者使两个三聚氯氰上的Cl分别取代1,4-二氨基蒽醌的两个氨基的H，从而合成出红色棉纤维染料。

参照图16，图16示出了图15所示的红色棉纤维染料的工艺流程图。

红色棉纤维染料的合成方法包括：

步骤1、以1,4-二氨基蒽醌(即分散紫1)作为染料母体，并将染料母体投入到1,4-二氧六环与水的混合溶剂中，使其完全溶解，从而得到反应体系；

在1,4-二氧六环与水的混合溶剂中，1,4-二氧六环与蒸馏水的质量比为4:1；

进一步地，1,4-二氨基蒽醌采用0.001mol；这里，1,4-二氨基蒽醌与混合溶剂的比例决定了反应速度，可以根据具体试验情况而定；

步骤2、将反应体系置于0℃～5℃的冰浴中，以三聚氯氰(TCT)作为活性基，然后向反应体系中滴加三聚氯氰溶液及捕酸剂，直到反应体系的缩合反应结束；

在本实施例中，捕酸剂采用0.1M的氢氧化钠。三聚氯氰与1,4-二氨基蒽醌的摩尔比为1:3。

本步骤还包括：在向反应体系中滴加三聚氯氰溶液及捕酸剂的过程中，对反应体系进行磁力搅拌；在本实施例中，磁力搅拌的时间为2.5h。

步骤3、对缩合反应结束的反应体系进行稀释，经洗涤、过滤、干燥得到红色棉纤维染料。

这里，为了便于之后染色效果的记录，红色棉纤维染料记为SCF-R1染料。

参照图17，图17为本发明第三实施例的红色棉纤维染料的超临界CO₂流体染色的工艺路线图。

如图17所示，红色棉纤维染料的超临界CO₂流体染色方法包括以下步骤：

步骤S1、提供染色系统，该染色系统包括染料釜和染色釜，染料釜和染色釜互相连通；在本实施例中，染色系统还包括用于预热液态二氧化碳的预热器、用于注入液态二氧化碳的增压泵、用于使超临界CO₂流体在染料釜和染色釜中循环的循环泵。

步骤S2、将红色棉纤维染料溶解于流体改性剂中，再一起投入到染料釜中，然后关闭染料釜；将织物放入到染色釜中，再关闭染色釜；

在本步骤中，红色棉纤维染料为活性分散红SCF-R1，其掺加量为3％o.m.f；流体改性剂为甲醇，其掺加量为超临界CO₂流体的10wt％。

在本步骤中，染色釜具有中空且管壁布满通孔的染色轴，一般地，该染色轴为不锈钢轴，可以理解，染色轴也可以由其他材料制成。织物被卷绕在该染色轴上。

步骤S3、将液态二氧化碳注入到染色系统中，再使染色系统升温和增压，使液态二氧化碳转化为超临界CO₂流体，并使该超临界CO₂流体溶解红色棉 纤维染料；然后再使超临界CO₂流体在染料釜、染色釜中循环，从而使超临界CO₂流体携带红色棉纤维染料扩散到织物的棉纤维表面和内部，进而完成染色；

在本步骤中，当染色系统中的温度和压力达到染色工艺所需要的温度和压力时，则可以关闭增压泵，这里，染色工艺所需温度为120℃，所需压力为28MPa；然后打开循环泵，使超临界CO₂流体在染料釜和染色釜中循环。这里，超临界CO₂流体在染料釜和染色釜中的循环是正向循环和反向循环交替进行，以促进超临界CO₂流体染色的效果更加均匀；其中，超临界CO₂流体在染料釜和染色釜中循环的循环时间为120min。

步骤S4、完成染色后，清洗浮色；再使染色系统降温和减压，最后，打开染色釜，取出染色后的织物。

如图18所示，图18为采用SCF-R1染料进行超临界CO₂流体染色的棉织物的示意图。

从图4-7、11-14、18可以看到，将SCF-Y1染料、SCF-B1染料以及SCF-R1染料应用于超临界CO₂流体染色中是可行的；并且SCF-Y1染料、SCF-B1染料以及SCF-R1染料在超临界CO₂流体中对棉纤维表现出非常优秀的吸附上染特性，且可在80℃的较低温度条件下实现对棉纤维的上染和反应固着。

本发明的棉纤维染料因其均三嗪型活性基，能与棉纤维发生键合反应，从而使染料固色于棉纤维上，达到染色的效果。本发明的棉纤维染料具有优秀的吸附上染特性。此外，本发明的棉纤维染料的合成方法工艺过程简单；因此，本发明的用于超临界二氧化碳流体染色的棉纤维染料及其合成方法具有非常广阔的应用前景。

本文所描述和要求权利的发明并不限于此中所公开的具体实施方案的范围，因为这些实施方案只用于本发明几个方面的说明。任何等价的实施方案均将是在本发明的范围内。确实，本领域技术人员从前面所描述可理解在本文所示和所描述的实施方案外可有各种修改。这些修改也在所附权利要求书的范围内。