具有表面分子刷结构的亲水拒油自清洁棉织物的制备方法与流程

本发明属于功能织物领域，特别涉及一种具有表面分子刷结构的亲水拒油自清洁棉织物的制备方法。

背景技术：

随着人们生活水平的提高，消费者对织物的选用要求也发生了改变，不只是局限于传统色彩艳丽的服饰，反而更注重服装的功能性、便捷性。棉织物因其良好的服用性能被人们广泛使用，但其本身易沾污，给人们生活带来许多不便。为了解决这一难题，人们对棉织物的自清洁整理技术进行了广泛研究。目前实现自清洁效果的有光催化和拒水拒油整理两种方式。其中，光催化技术是利用纳米TiO₂在光照下将表面的有机污染物氧化分解，达到自清洁效果。但因其使用条件受限且会对基质载体有损伤等缺点，尚未普及应用。常规的拒水拒油整理技术是通过在棉织物上施加比水和由表面张力小的物质(如脂肪烃、含氟烷烃等)来实现拒水拒油效果。近年来根据杨氏方程等理论，人们进一步开发了超疏水性自清洁材料，其对水的接触角可达160°以上，滚动角为5°左右。但受材料性能的限制，对表面张力更小的油污，则无法得到良好拒油性，且一旦被油污沾染之后更难去除，无法达到较好的易去污效果。

John A.Howarter等人利用氟碳非离子表面活性剂(f-PEG)与丙烯酰氯反应引入双键后再与丙烯酸单体进行共聚，将得到的聚合物在玻璃表面涂膜后，玻璃表面对油的接触角为80°左右，对水的接触角为20°左右，具备一定的易去污效果。然而该反应条件苛刻，且无法应用于棉织物上，虽有一定的易去污效果，但具有一定的局限性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有表面分子刷结构的亲水拒油自清洁棉织物的制备方法，该方法制备得到的织物具有优良的亲水拒油效果，改进了传统拒水拒油整理棉织物不易去污的缺点，为自清洁纺织品的制备提供了一条新的思路，有广泛的应用前景和市场前景。

为解决上述问题，本发明将表面引发的电子转移可再生催化剂功能的原子转移自由基聚合(SI-ARGET ATRP)技术与现代纺织加工技术相结合，构建出底部具有亲水性和表面具有拒油性分子刷结构的亲水拒油自清洁棉织物。与常规的拒水拒油含氟整理棉织物相比，本发明制备的分子刷结构中f-PEG自发在表面定向排列，形成“刷子状”结构，并控制“刷毛”之间的间隙大小适中，令油滴无法透过间隙而水分子可以透过，棉织物表现为亲水拒油性，且在服用条件下该织物表面的油滴在底部亲水层的阻隔下无法进一步向棉纤维内渗透，由此提高了棉织物的拒油防污性能并赋予织物优良的易去污自清洁的效果。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：

一种具有表面分子刷结构的亲水拒油自清洁棉织物的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：将催化剂I和缚酸剂先后溶解于干燥的四氢呋喃中，按1∶50-1∶100的浴比将棉织物浸入上述溶液，控制溶液温度在0-5℃，然后滴加2-溴异丁基酰溴，反应1-3h后升温至20-30℃，继续反应8-24h后，采用四氢呋喃、乙醇及去离子水依次清洗，烘干，得到棉织物大分子引发剂；

步骤2：取体积比为1∶0.5-1.5的乙醇-水混合溶液，分别加入催化剂II、配体以及亲水性单体，然后按1∶50-1∶100的浴比加入上述棉织物大分子引发剂，N₂保护下于20-80℃恒温振荡水浴锅中平衡3-10min后，加入还原剂，反应1-24h，然后用无水乙醇和去离子水清洗，烘干待用；

步骤3：取体积比为1∶0.5-1.5的乙醇-水混合溶液，分别加入催化剂II、配体以及丙烯酸叔丁酯，然后按1∶50-1∶100的浴比加入上述棉织物大分子引发剂，N₂保护下于20-80℃恒温振荡水浴锅中平衡3-10min后，加入还原剂，反应1-24h，然后用无水乙醇和去离子水清洗，烘干待用；

步骤4：将步骤3所得的棉织物按1∶30-1∶100的浴比浸入二氯甲烷与三氟乙酸的混合液中进行水解，20-30℃下搅拌反应18-32h，以无水乙醇和去离子水清洗，烘干，即得具有亲水层结构的棉织物；

步骤5：将催化剂I、缚酸剂、氟碳非离子表面活性剂以及催化剂III依次加入到二氯甲烷中，20-30℃下搅拌活化30-60min，得到混合溶液，然后按1∶30-1∶100的浴比将上述具有亲水层结构的棉织物加入到所述的混合溶液中，反应12-48h，依次采用无水乙醇和去离子水清洗，烘干，即制备出表面具有分子刷结构的亲水拒油自清洁棉织物。

优选地，所述的步骤1中的催化剂I为4-二甲氨基吡啶，用量为4-20g/L；缚酸剂为三乙胺，用量为10-100g/L；2-溴异丁基酰溴用量为40-100g/L。

优选地，所述的步骤2中的催化剂II为溴化铜，用量为0.8-6.4mmol/L；配体为五甲基二乙烯三胺，用量为1.6-12.8mmol/L；亲水性单体为甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，用量为0.3-5mol/L；还原剂为抗坏血酸，用量为2-10mmol/L。

优选地，所述的步骤3中的催化剂II为溴化铜，用量为0.8-6.4mmol/L；配体为五甲基二乙烯三胺，用量为1.6-12.8mmol/L；丙烯酸叔丁酯的用量为0.4-5mol/L；还原剂为抗坏血酸，用量为2-10mmol/L。

优选地，所述的步骤4中的二氯甲烷与三氟乙酸的混合液中三氟乙酸的浓度为0.1-0.5mol/L。

优选地，所述的步骤5中的催化剂I为4-二甲氨基吡啶，用量为4-20g/L；缚酸剂为三乙胺，用量为4-10g/L；催化剂III为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，用量为5-20g/L。

优选地，所述的步骤5中的氟碳非离子表面活性剂用量占混合溶液总体积的10-30％。

优选地，所述的步骤1-5中的烘干方式均为真空干燥，温度为50-80℃，时间为8-24h。

优选地，所述的步骤1-5中的清洗方式均为超声振荡清洗，时间为15-30min。

本发明采用SI-ARGET ATRP技术先在棉织物表面接枝一层聚亲水性单体。因丙烯酸会导致SI-ARGET ATRP中的金属配体中毒失效，不能直接用于接枝，所以本发明先在聚亲水性单体上接枝一层聚丙烯酸叔丁酯，再将其水解得到聚丙烯酸，最后利用催化剂EDC·HCl催化聚丙烯酸上的羧基与f-PEG上的羟基发生酯化反应，从而制备出表面具有分子刷结构的亲水拒油自清洁织物。接枝聚合反应流程如图1所示，棉纤维经过2-溴异丁基酰溴反应生成大分子引发剂，然后通过SI-ARGET ATRP技术在棉纤维上先后接枝聚亲水性单体和聚丙烯酸叔丁酯，在三氟乙酸中进一步水解，得到亲水性的聚丙烯酸，并在EDC·HCl催化下与f-PEG进一步发生酯化反应，形成拒油分子刷结构。

本发明将2-溴异丁基酰溴接枝到棉织物表面制备出大分子引发剂；N₂氛围中，采用表面引发的电子转移可再生催化剂功能的原子转移自由基聚合技术(SI-ARGET ATRP)在棉织物表面先接枝聚合得到聚亲水性单体-聚丙烯酸叔丁酯层，三氟乙酸中将其水解得到具有亲水性的聚丙烯酸层结构的棉织物；然后采用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)作为催化剂将氟碳非离子表面活性剂亲水端的羟基与亲水性聚丙烯酸中的羧基进行酯化反应，拒油端基在空气中自发排列赋予其拒油性，即在棉织物的表面构建了底部具有亲水性和表面具有拒油性的分子刷结构亲水拒油自清洁棉织物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明与传统拒水拒油织物相比，显示出很好的亲水拒油能力，具有优良的自清洁效果。在空气中同时具备防油污和易去污的特点，其一方面不易被污染，另一方面被污染后经过水洗，油污可以轻松被洗除，有广泛的应用前景和市场前景。

(2)本发明中表面具有的分子刷结构均是以共价键接枝在棉织物的表面，该固着方式使得自清洁效果更持久也更耐洗涤。

(3)本发明所采用SI-ARGET ATRP技术与传统的ATRP技术相比，其反应条件温和，金属铜催化剂加入量更少，具有很好的环境友好型和工业化前景。

附图说明

图1为具有表面分子刷结构的亲水拒油自清洁棉织物反应流程图。

图2为三种织物拒水拒油效果演示图；(a)原棉织物，(b)氟素树脂整理棉织物，(c)表面具有分子刷结构织物；

图3为三种织物拒水拒油模型图；(a)原棉织物；(b)氟素树脂整理棉织物；(c)表面具有分子刷结构织物。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

以下实施例中的氟碳非离子表面活性剂(f-PEG)，购自美国杜邦公司，Dupont TMFSN-100，分子量：～950，组份：100％氟碳表面活性剂。

实施例1

一种具有表面分子刷结构的亲水拒油自清洁棉织物的制备方法，具体步骤为：

(1)将0.5g 4-二甲氨基吡啶和3mL三乙胺(2.19g)先后溶解于50mL干燥的四氢呋喃中，按1∶50的浴比将1g棉织物浸入上述溶液，控制溶液温度在0-5℃，然后缓慢滴加2.29mL 2-溴异丁酰溴(4.26g)，反应2h后升温至25℃，继续反应24h，采用四氢呋喃、乙醇及去离子水依次超声振荡清洗15min，60℃真空干燥12h，得到棉织物大分子引发剂。

(2)取40mL体积比1∶1的乙醇-水混合溶液，分别加入11.2mg溴化铜(0.05mmol)、34μL五甲基二乙烯三胺(0.16mmol)以及3.5g甲基丙烯酸羟乙酯(26.92mmol)，然后按1∶50的浴比加入1g上述棉织物大分子引发剂。N₂保护下于60℃恒温振荡水浴锅中平衡5min后，加入10mL抗坏血酸(0.028mmol/mL，溶于1∶1的乙醇-水混合溶液中)，反应1h后，用无水乙醇和去离子水分别超声振荡清洗15min后，60℃真空干燥12h待用。

(3)取40mL体积比1∶1的乙醇-水混合溶液，分别加入11.2mg溴化铜(0.05mmol)、34μL五甲基二乙烯三胺(0.16mmol)以及3.2g丙烯酸叔丁酯(25mmol)，然后按1∶50的浴比加入1g上述棉织物大分子引发剂。N₂保护下于60℃恒温振荡水浴锅中平衡5min后，加入10mL抗坏血酸(0.028mmol/mL，溶于1∶1的乙醇-水混合溶液中)，反应5h后，用无水乙醇和去离子水分别超声振荡清洗15min后，60℃真空干燥12h待用；

(4)将1g上述所得棉织物按1∶50的浴比浸入50mL二氯甲烷、1mL三氟乙酸(13.5mmol)的混合液中进行水解，充分搅拌下25℃反应24h，以无水乙醇和去离子水分别超声振荡清洗15min后，60℃真空干燥12h，即得具有亲水层结构的棉织物。

(5)将0.21g 4-二甲氨基吡啶，0.11g三乙胺、5mL氟碳非离子表面活性剂以及0.21g EDC·HCl依次加入到20mL的二氯甲烷中，25℃下充分搅拌活化30min，得到混合溶液，然后按1∶50的浴比将0.5g上述具有亲水层结构的棉织物加入混合溶液中，反应24h后，依次采用无水乙醇和去离子水超声振荡清洗15min后，60℃真空干燥12h，即制备出表面具有分子刷结构的亲水拒油自清洁棉织物。

实施例2

一种具有表面分子刷结构的亲水拒油自清洁棉织物的制备方法，具体步骤为：

(1)将0.5g 4-二甲氨基吡啶和3mL三乙胺(2.19g)先后溶解于50mL干燥的四氢呋喃中，按1∶50的浴比将1g棉织物浸入上述溶液，控制溶液温度在0-5℃，然后缓慢滴加2.29mL 2-溴异丁酰溴(4.26g)，反应2h后升温至25℃，继续反应24h，采用四氢呋喃、乙醇及去离子水依次超声振荡清洗15min，60℃真空干燥12h，得到棉织物大分子引发剂。

(2)取40mL体积比1∶1的乙醇-水混合溶液，分别加入11.2mg溴化铜(0.05mmol)、34μL五甲基二乙烯三胺(0.16mmol)以及3.2g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(22.29mmol)，然后按1∶50的浴比加入1g上述棉织物大分子引发剂。N₂保护下于60℃恒温振荡水浴锅中平衡5min后，加入10mL抗坏血酸(0.028mmol/mL，溶于1∶1的乙醇-水混合溶液中)，反应6h后，用无水乙醇和去离子水分别超声振荡清洗15min后，60℃真空干燥12h待用。

(3)取40mL体积比1∶1的乙醇-水混合溶液，分别加入11.2mg溴化铜(0.05mmol)、34μL五甲基二乙烯三胺(0.16mmol)以及3.2g丙烯酸叔丁酯(25mmol)，然后按1∶50的浴比加入1g上述棉织物大分子引发剂。N₂保护下于60℃恒温振荡水浴锅中平衡5min后，加入10mL抗坏血酸(0.028mmol/mL，溶于1∶1的乙醇-水混合溶液中)，反应6h后，用无水乙醇和去离子水分别超声振荡清洗15min后，60℃真空干燥12h待用。

(4)将1g上述所得棉织物按1∶50的浴比浸入50mL二氯甲烷、1mL三氟乙酸(13.5mmol)的混合溶液中进行水解，充分搅拌下25℃反应24h，以无水乙醇和去离子水分别超声振荡清洗15min后，60℃真空干燥12h，即得具有亲水层结构的棉织物。

(5)将0.21g 4-二甲氨基吡啶，0.11g三乙胺、5mL氟碳非离子表面活性剂以及0.21g EDC·HCl依次加入到20mL的二氯甲烷中，25℃下充分搅拌活化30min，得到混合溶液，然后按1∶50的浴比将0.5g上述具有亲水层结构的棉织物加入混合溶液中，反应24h后，依次采用无水乙醇和去离子水超声振荡清洗15min后，60℃真空干燥12h，即制备出表面具有分子刷结构的亲水拒油自清洁棉织物。

为了与传统拒水拒油织物的效果进行对比，采用市售的氟素树脂整理剂对原棉织物进行表面喷雾处理，均匀喷雾后，60℃下烘干得到氟素树脂整理棉织物。静态条件下使用正十六烷和去离子水分别对原棉织物、氟素树脂整理棉织物以及实施例1得到的具有表面分子刷结构自清洁棉织物的拒水拒油效果进行比较，结果如图2所示。为了观察方便，将正十六烷用油溶性的分散染料橙30进行着色。

原棉织物、氟素树脂整理棉织物以及实施例所得亲水拒油自清洁棉织物对正十六烷、去离子水的接触角见表1。

表1不同织物对油、水的接触角比较

由表1及图2(a)可知，原棉织物不具有拒水拒油效果，油滴与水滴均直接扩散至纤维内部；图2(b)中表面粗糙的棉织物经含氟烷烃整理后，其表面张力大大降低，对水的接触角可达140°以上，对油的接触角大于110°；图2(c)中油滴在表面具有分子刷结构棉织物表面的瞬时接触角为125.3°，5min后油的接触角仍能达到93°，且稳定地附着在织物表面，相对于含氟树脂整理织物，表面具有分子刷结构棉织物表面呈现亲水性，水滴在织物表面能自发扩散，具有优良的亲水拒油效果。

三种织物拒水拒油模型如图3所示。由图3a知原棉织物因其较高的表面自由能表现为亲水亲油性质。图3b用氟素树脂整理棉织物的表面覆盖一层较厚的氟碳链段，含氟链段较小的表面张力与棉织物本身的粗糙结构，使得织物表现出很好的拒水拒油性能。而图3c表面具有分子刷结构自清洁棉织物，因为f-PEG的亲水端聚氧乙烯链被共价接枝在亲水性聚丙烯酸上，且含氟链段在空气中自发朝向空气界面，所以接枝的f-PEG能自发定向排列，形成“刷子状”结构，“刷毛”的上半部分为拒油性的含氟链段，下半部分为亲水性的聚氧乙烯链，控制f-PEG的接枝量，使接枝的“刷毛”之间的间隙大小处于水分子与油分子大小之间，因为油分子远大于水分子，所以在这种“刷子状”结构上的油滴无法透过间隙而水可以透过，则表面具有分子刷结构棉织物表现为亲水拒油性。