本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种石墨烯海绵体增强的纳米纤维膜的制备方法。
背景技术：
静电纺丝纳米纤维膜与传统的熔融纺丝法制备的纤维不同，传统的熔融纺丝法制备的纤维的直径范围为微米级，而静电纺丝制备的纤维直径多为纳米级。通过调节静电纺丝的纺丝工艺和纺丝液性质可对纳米纤维膜的纤维形貌、孔结构和表面润湿性等进行调整，得到具有较高孔隙率、较小孔隙尺寸、曲折的孔道结构和均匀的孔隙分布的纤维膜。为了赋予静电纺丝纳米纤维膜的性能可通过后处理改性方法得到。
石墨烯及其衍生物具有优异的高电荷载流子迁移率、高热导率、电导率、透光性能和高机械强度，还用作载体、催化剂和复合材料增强剂，在电子器件、能源和生物医药等领域有广泛的应用。中国专利cn107059248a公开的一种氧化石墨烯单分子层修饰聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法，将氧化石墨烯铺展溶液铺展到水面得到单分子层氧化石墨烯，通过压缩滑障，得到氧化石墨烯薄膜，然后通过lb技术将水面的氧化石墨烯薄膜转移到静电纺丝制备的聚丙烯腈纳米纤维膜上，得到氧化石墨烯单分子层修饰的聚丙烯腈纳米纤维膜。该方法通过lb自组装技术将氧化石墨烯在分子水分可控有序的自组装一聚丙烯腈纳米纤维表面，可操控性强，制备的纳米纤维膜可用于纺织品、生物医药、功能材料、水处理等领域。中国专利cn106400312a公开的基于石墨烯导电型复合纳米纤维神经组织工程支架的制备，将柞蚕丝蛋白和聚乳酸-聚己内酯为原料制备得到纺丝液，经静电纺丝得到纳米纤维膜，将纳米纤维膜经乙醇或其溶液熏蒸处理后，浸渍在氧化石墨烯分散液中，取出清洗，再浸泡在抗坏血酸溶液中，取出干燥，得到石墨烯导电型复合纳米纤维神经组织工程支架。由上述现有技术可知，通过浸渍工艺和lb技术等，将优良导电性的石墨烯或者氧化石墨烯对静电纺丝的纳米纤维膜进行功能性改性，但是传统的浸渍工艺渗透均匀性难以保证，且lb技术只能对纳米纤维膜的表面进行功能性改性，且石墨烯或者氧化石墨烯多为片状附着于纳米纤维膜的内部或者表面，难以实现多形态的附着。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种石墨烯海绵体增强的纳米纤维膜的制备方法，将微乳液作为模板，将氧化石墨烯在微乳液的表面形成三维网络，再经冷冻干燥得到石墨烯海绵体，将石墨烯海绵体破碎后经电泳技术将微米级的石墨烯海绵体渗透和沉积到纳米纤维膜的内部和表面，在纳米纤维的表面和之间沉积石墨烯海绵体，制备得到的石墨烯海绵体增强的纳米纤维膜的功能性佳，可用作复合材料增强体或者载体。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种石墨烯海绵体增强的纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶液中加入含钛的微乳液，高速搅拌至混合均匀，得到前驱体溶液，将前驱体溶液置于低温环境下进行快速冷冻和真空干燥处理，再通入氢气高温还原，得到石墨烯基多孔海绵体；
(2)将步骤(1)制备的石墨烯基多孔海绵体破碎研磨至微米级后，分散于去离子水中，超声分散后得到电泳液，将纳米纤维膜浸渍于电泳液，将正负电极插于纳米纤维膜两侧，进行电泳反应，取出干燥，得到石墨烯海绵体增强的纳米纤维膜。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，含钛的微乳液包括水、油、二氧化钛溶胶、乳化剂和助剂。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，高速搅拌的速率为10000-20000r/min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，前驱体溶液中氧化石墨烯的含量为10-30wt％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，石墨烯基多孔海绵体的孔径为0.5-3μm。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，电泳液中石墨烯基多孔海绵体的含量为10-25mg/ml，石墨烯基多孔海绵体的粒径为50-100μm。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，纳米纤维膜为静电纺丝制备的纳米纤维膜，所述纳米纤维膜为再生纤维素纤维膜、再生蛋白质纤维膜和高分子聚合物纤维膜。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，所述高分子聚合物纤维膜优选为聚乳酸、聚醚醚酮、聚酰胺或者聚乙烯吡咯烷酮。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，电泳反应的电压为50-150v，时间为0.5-4h。
作为上述技术方案的优选，所述石墨烯海绵体增强的纳米纤维膜可用作复合材料增强体或者载体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的石墨烯海绵体增强的纳米纤维膜为多孔材料，多孔纳米纤维膜经具有海绵结构的含钛的石墨烯材料改性处理，该具有海绵结构的含钛的石墨烯材料，是利用含有二氧化钛的微乳液为模板，氧化石墨烯在微乳液的周围不断堆叠形成相互交联的三维网络，使二氧化钛溶胶均匀分散于氧化石墨烯表面，再通过快速冷冻、真空干燥技术和氢气还原，钛在石墨烯碳层上与部分未脱除的氧基团发生相互作用，在石墨烯的碳层上稳定存在，不易团聚和烧结，制备得到石墨烯海绵体，石墨烯海绵体的多孔性好，多孔连通性好，力学性能和韧性较好。将石墨烯海绵体破碎成微米级后，分散于水中，利用电泳技术，将海绵体石墨烯渗透和沉积到纳米纤维膜的表面，将多维多孔材料结合，制备方法简单，且经石墨烯改性的纳米纤维膜具有优异的比表面积、多孔性、导电性、耐热性，与纳米纤维膜优异的生物性能、机械性能或者稳定性能相结合，赋予石墨烯海绵体增强的纳米纤维膜优异的功能性，因此可作为载体或者增强体用于纺织、医药等多种领域。
(2)本发明的制备方法简单，可操控性强，可制备得到具有多维多孔结构的宏观材料，尺寸可控性强，孔洞尺寸可操控强，性能优异，适用于大规模工业生产。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将氧化石墨烯溶液中加入含二氧化钛溶胶的微乳液，在10000r/min下高速搅拌至混合均匀，得到氧化石墨烯的含量为10wt％的前驱体溶液，将前驱体溶液置于低温环境下进行快速冷冻和真空干燥处理，再通入氢气高温还原，得到孔径为0.5μm的石墨烯基多孔海绵体。
(2)将石墨烯基多孔海绵体破碎研磨至粒径为50μm后，分散于去离子水中，超声分散后得到石墨烯基多孔海绵体的含量为10mg/ml的电泳液，将静电纺丝制备的再生纤维素纳米纤维膜浸渍于电泳液，将正负电极插于纳米纤维膜两侧，在50v下进行电泳反应0.5h，取出干燥，得到石墨烯海绵体增强的纳米纤维膜。
实施例2：
(1)将氧化石墨烯溶液中加入含二氧化钛溶胶的微乳液，在20000r/min下高速搅拌至混合均匀，得到氧化石墨烯的含量为30wt％的前驱体溶液，将前驱体溶液置于低温环境下进行快速冷冻和真空干燥处理，再通入氢气高温还原，得到孔径为3μm的石墨烯基多孔海绵体。
(2)将石墨烯基多孔海绵体破碎研磨至粒径为100μm后，分散于去离子水中，超声分散后得到石墨烯基多孔海绵体的含量为25mg/ml的电泳液，将静电纺丝制备的再生蛋白质纳米纤维膜浸渍于电泳液，将正负电极插于纳米纤维膜两侧，在150v下进行电泳反应4h，取出干燥，得到石墨烯海绵体增强的纳米纤维膜。
实施例3：
(1)将氧化石墨烯溶液中加入含二氧化钛溶胶的微乳液，在15000r/min下高速搅拌至混合均匀，得到氧化石墨烯的含量为15wt％的前驱体溶液，将前驱体溶液置于低温环境下进行快速冷冻和真空干燥处理，再通入氢气高温还原，得到孔径为1.5μm的石墨烯基多孔海绵体。
(2)将石墨烯基多孔海绵体破碎研磨至粒径为80μm后，分散于去离子水中，超声分散后得到石墨烯基多孔海绵体的含量为15mg/ml的电泳液，将静电纺丝制备的聚乳酸纳米纤维膜浸渍于电泳液，将正负电极插于纳米纤维膜两侧，在100v下进行电泳反应2.5h，取出干燥，得到石墨烯海绵体增强的纳米纤维膜。
实施例4：
(1)将氧化石墨烯溶液中加入含二氧化钛溶胶的微乳液，在18000r/min下高速搅拌至混合均匀，得到氧化石墨烯的含量为20wt％的前驱体溶液，将前驱体溶液置于低温环境下进行快速冷冻和真空干燥处理，再通入氢气高温还原，得到孔径为2.5μm的石墨烯基多孔海绵体。
(2)将石墨烯基多孔海绵体破碎研磨至粒径为60μm后，分散于去离子水中，超声分散后得到石墨烯基多孔海绵体的含量为18mg/ml的电泳液，将静电纺丝制备的聚醚醚酮纳米纤维膜浸渍于电泳液，将正负电极插于纳米纤维膜两侧，在80v下进行电泳反应1.5h，取出干燥，得到石墨烯海绵体增强的纳米纤维膜。
实施例5：
(1)将氧化石墨烯溶液中加入含二氧化钛溶胶的微乳液，在12000r/min下高速搅拌至混合均匀，得到氧化石墨烯的含量为20wt％的前驱体溶液，将前驱体溶液置于低温环境下进行快速冷冻和真空干燥处理，再通入氢气高温还原，得到孔径为2μm的石墨烯基多孔海绵体。
(2)将石墨烯基多孔海绵体破碎研磨至粒径为80μm后，分散于去离子水中，超声分散后得到石墨烯基多孔海绵体的含量为23mg/ml的电泳液，将静电纺丝制备的聚酰胺纳米纤维膜浸渍于电泳液，将正负电极插于纳米纤维膜两侧，在85v下进行电泳反应3h，取出干燥，得到石墨烯海绵体增强的纳米纤维膜。
实施例6：
(1)将氧化石墨烯溶液中加入含二氧化钛溶胶的微乳液，在10000r/min下高速搅拌至混合均匀，得到氧化石墨烯的含量为30wt％的前驱体溶液，将前驱体溶液置于低温环境下进行快速冷冻和真空干燥处理，再通入氢气高温还原，得到孔径为0.5μm的石墨烯基多孔海绵体。
(2)将石墨烯基多孔海绵体破碎研磨至粒径为100μm后，分散于去离子水中，超声分散后得到石墨烯基多孔海绵体的含量为10mg/ml的电泳液，将静电纺丝制备的聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜浸渍于电泳液，将正负电极插于纳米纤维膜两侧，在50v下进行电泳反应4h，取出干燥，得到石墨烯海绵体增强的纳米纤维膜。
实施例7：
(1)将氧化石墨烯溶液中加入含二氧化钛溶胶的微乳液，在20000r/min下高速搅拌至混合均匀，得到氧化石墨烯的含量为10wt％的前驱体溶液，将前驱体溶液置于低温环境下进行快速冷冻和真空干燥处理，再通入氢气高温还原，得到孔径为3μm的石墨烯基多孔海绵体。
(2)将石墨烯基多孔海绵体破碎研磨至粒径为50μm后，分散于去离子水中，超声分散后得到石墨烯基多孔海绵体的含量为25mg/ml的电泳液，将静电纺丝制备的再生蛋白质纳米纤维膜浸渍于电泳液，将正负电极插于纳米纤维膜两侧，在150v下进行电泳反应0.5h，取出干燥，得到石墨烯海绵体增强的纳米纤维膜。
经检测，实施例1-6制备的石墨烯海绵体增强的纳米纤维膜与未处理的纤维膜的孔隙率、导电率、透气量和稳定性的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的石墨烯海绵体增强的纳米纤维膜含有多级孔洞结构，孔隙率和透气量受到影响，且电泳附着的石墨烯的附着力好，水洗10次损耗量小。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。