本发明涉及纳米材料
技术领域：
，特别是涉及碳纳米管纤维的表面修饰方法。
背景技术：
：目前在碳纳米管的表面进行修饰的方法主要包括氧化修饰法、卤化反应修饰法、环氧加成反应法及重氮盐修饰法。其中，氧化修饰法分为液相氧化法和气相氧化法，液相氧化法采用强氧化溶剂如硝酸、高锰酸钾、双氧水或臭氧溶液对碳纳米管进行氧化，往往需要经过长时间的回流才能给在碳纳米管的表面装饰上小型基团，如-cooh、-oh或-c＝o等；气相氧化法采用高温下通入气体氧气或臭氧对碳纳米管进行氧化以在碳纳米管表面产生c-o-c官能团或-c＝o官能团。卤化反应修饰法是在加热的条件下通入气体含卤素的剧毒化合物质如f2、brf3、xef2等并经过长时间反应，从而在碳纳米管的表面产生c-f官能团。环氧加成反应法是在azomethineylides引发剂的作用下，二甲基甲酰胺在碳纳米管的表面发生1,3-环加成反应的方法，该方法也需要长时间的回流。重氮盐修饰法是使用重氮盐溶液，并采用电化学法或溶剂分解法，使得重氮盐产生自由基并引发反应从而在碳纳米管表面修饰较大的官能基团。然而，上述方法无法用于对碳纳米管纤维进行表面处理，且要么需要将碳纳米管进行分散，从而破坏了碳纳米管的阵列结构，不利于后续的纺丝，要么需要长时间的反应或需要采用有毒性试剂进行反应，可能对人体和环境造成伤害，因此，研究一种新的碳纳米管纤维的表面修饰方法非常重要。技术实现要素：基于此，有必要针对目前对难以对碳纳米管纤维进行表面处理，且易破坏碳纳米管阵列的阵列结构而不利于纺丝、反应时间长、使用有毒试剂造成对人体和环境伤害的问题，提供一种碳纳米管纤维的表面修饰方法。一种碳纳米管纤维的表面修饰方法，包括以下步骤：在第一基底上形成碳纳米管纤维；在第二基底上沉积高分子聚合物，所述高分子聚合物选自碳链高聚物；将所述第一基底与所述第二基底放置于同一反应腔；及在保护性气体氛围下，对所述第一基底及所述第二基底进行高能紫外光处理；所述高能紫外光的照射功率为15mw～35mw，所述高能紫外光为照射波长λ为150nm～350nm的单色窄带光。在其中一个实施方式中，所述在第一基底上形成碳纳米管纤维的步骤具体包括：在所述硅基片上沉积催化剂层；在保护性气体氛围下，升温至700℃～800℃后再通入碳源气体反应得到所述碳纳米管阵列；所述碳源气体以气体分压计包括25％～40％的乙烯、1％～10％的氢气及70％～80％的氮气；对所述碳纳米管阵列进行纺丝得到所述碳纳米管纤维；及将所述碳纳米管纤维放置于所述第一基底。在其中一个实施方式中，所述对所述碳纳米管阵列进行纺丝得到所述碳纳米管纤维的步骤包括：对所述碳纳米管阵列进行纺丝得到初级碳纳米管纤维，及，对所述初级碳纳米管纤维进行纺织得到次级碳纳米管纤维；所述初级碳纳米管纤维的直径为4.8μm～12μm；所述次级碳纳米管纤维的直径为160μm～201.4μm。在其中一个实施方式中，所述碳链高聚物选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯及聚丙烯中的至少一种。在其中一个实施方式中，在所述第二基底上沉积的高分子聚合物的厚度为4mm～6mm。在其中一个实施方式中，所述第一基底为硅片、镍片或铜片；及/或，所述第二基底为硅片、镍片或铜片。在其中一个实施方式中，所述第一基底与所述第二基底放置于同一水平面，且所述第一基底具有第一工作面，所述第二基底具有第二工作面，在所述第一基底上形成碳纳米管纤维层，在所述第二基底上形成高分子层，所述碳纳米管纤维层与所述高分子层在水平方向上形成不大于0.8mm的间隙。在其中一个实施方式中，所述高能紫外光的照射波长λ通过以下公式计算：λ1＝nhc/δ1，λ2＝nhc/δ2；λ≤min{λ1，λ2}；其中，n为阿伏伽德罗常数，h为普朗克常数，c为波长；δ1为碳纳米管中c＝c键的键能，λ1为使得碳纳米管中c＝c键断裂时的紫外光照射波长；δ2为高分子聚合物中c-c键或c＝c键的键能，λ2为使得高分子聚合物中c-c键或c＝c键断裂时的紫外光照射波长。在其中一个实施方式中，对所述第一基底及所述第二基底进行高能紫外光处理时，高能紫外光光源距离所述第一基底及所述第二基底的距离为2mm～20mm。在其中一个实施方式中，所述在保护性气体氛围下，对所述第一基底及所述第二基底进行高能紫外光处理的步骤之后还包括步骤：将所述第一基底放置于保护性气体氛围下自然冷却。上述碳纳米管纤维的表面修饰方法，先形成碳纳米管纤维，再通过将碳纳米管纤维和高分子聚合物置于高能紫外光下进行高能紫外光处理，并设定高能紫外光的照射功率为15mw～35mw，设定高能紫外光的照射波长λ为150nm～350nm，从而使得高分子聚合物能够接枝到碳纳米管纤维的表面；上述碳纳米管纤维的表面修饰方法，能够实现对碳纳米管纤维的直接表面修饰，而不需要将碳纳米管分散在溶剂中进行表面处理而破坏碳纳米管阵列的规整排列结构后再进行纺丝，也避免了使用有毒试剂而造成人体和环境的伤害，同时，上述方法只需进行高能紫外光处理20min～50min即可完成碳纳米管纤维的表面修饰，反应时间短，能耗低且效率高。附图说明图1为一实施方式的碳纳米管纤维的表面修饰方法的工艺流程图；图2为实施例1中未经高能紫外光处理的碳纳米管纤维(a)和经过高能紫外光处理的碳纳米管纤维(b)的xps光谱图；图3为未经表面修饰的碳纳米管纤维(a)及实施例2中对碳纳米管纤维进行表面修饰后的碳纳米管纤维(b)的扫描电镜照片；图4为未经表面修饰的碳纳米管纤维及实施例3中对碳纳米管纤维进行表面修饰后的碳纳米管纤维的扫描电镜照片；图5为未经表面修饰的碳纳米管纤维的xps光谱图；图6为聚甲基丙烯酸甲酯的xps光谱图；图7为实施例3中对碳纳米管纤维进行表面修饰后的样品的xps光谱图。具体实施方式为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式及附图对本发明的技术方案做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。请参阅图1，一实施方式的碳纳米管纤维的表面修饰方法，包括以下步骤：s110、在第一基底上设置碳纳米管纤维。在其中一个实施方式中，第一基底为硅片、镍片或铜片。第一基底的主要作用在于承载碳纳米管纤维，而硅片、镍片及铜片对于碳纳米管纤维的稳定性好，不会与碳纳米管纤维发生相互作用。在其中一个实施方式中，第一基底的尺寸为2inch，当然，在其他实施方式中，第一基底的尺寸也可以是其他任意尺寸。在其中一个实施方式中，在第一基底上设置碳纳米管纤维的方法具体包括以下步骤：s111、在硅基片上沉积催化剂层。在其中一个实施方式中，采用磁控溅射法在硅基片的表面形成催化剂层。进一步的，催化剂层的材料选自铁、钴和镍中的至少一种，进一步的，催化剂层的厚度为20nm～23nm。s112、在保护性气体氛围下，升温至550℃～900℃后再通入碳源气体反应得到碳纳米管阵列。在其中一个实施方式中，保护性气体选自氮气、氢气、氩气和氦气中的至少一种。在其中一个实施方式中，将沉积有催化剂层的硅基片放置于石英反应管中进行反应。在其中一个实施方式中，先向石英反应管中通入保护性气体，再升高石英反应管的温度至550℃～900℃，使得催化剂层在第一基底上均匀成核；再向其中通入碳源气体进行反应。进一步的，碳源气体以气体分压计包括25％～40％的乙烯、1％～10％的氢气及70％～80％的氮气。通入碳源气体的气流量为1l/min～3l/min，通入碳源气体进行反应的时间为10min～20min。在其中一个实施方式中，在硅基片上沉积得到的碳纳米管阵列可以是单壁碳纳米管阵列，也可以是多壁碳纳米管阵列。需要说明的是，采用上述碳纳米管阵列的表面修饰方法时，单壁碳纳米管阵列的表面较多壁碳纳米管阵列的表面修饰难度更大。在其中一个实施方式中，碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为2nm～9nm。s113、对碳纳米管阵列进行纺丝得到碳纳米管纤维。在其中一个实施方式中，对碳纳米管阵列进行纺丝得到碳纳米管纤维的方法具体为：采用夹取工具从碳纳米管阵列的边缘夹取一定宽度的碳纳米管，并沿着垂直于碳纳米管生长的方向进行拖拽并同时旋转得到碳纳米管纤维。将直接从碳纳米管阵列纺丝得到的碳纳米管纤维称作初级碳纳米管纤维。在其中一个实施方式中，从碳纳米管阵列边缘进行夹取并纺丝的碳纳米管阵列的宽度为100μm-30mm。在其中一个实施方式中，沿着垂直于碳纳米管生长的方向进行拖拽时的速率为300μm/s～1.6mm/s。在其中一个实施方式中，沿着垂直于碳纳米管生长的方向进行拖拽并旋转时的转速为1000rpm～5000rpm。在其中一个实施方式中，可以将多根初级纺丝得到的碳纳米管纤维进行纺织，得到次级碳纳米管纤维。在其中一个实施方式中，初级碳纳米管纤维的直径为4.8μm～12μm。在其中一个实施方式中，次级碳纳米管纤维的直径为160μm～201.4μm。将碳纳米管纤维设置到第一基片上，其两端分别固定在第一基片两端微突起部，其中间部呈悬空状态。在其中一个实施方式中，第一基底具有第一工作面，碳纳米管纤维完全覆盖第一工作面。可以理解的是，碳纳米管纤维也可以部分覆盖于第一工作面上。s120、在第二基底上沉积高分子聚合物。在其中一个实施方式中，高分子聚合物选自碳链高聚物。进一步的，碳链高聚物选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯及聚丙烯中的至少一种。更进一步的，碳链高聚物选自聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。当然，对于碳链高聚物的选择由实际应用中需要提高碳纳米管纤维的性能决定，例如，碳链高聚物选自聚苯乙烯时有利于提高碳纳米管纤维的刚度，而碳链高聚物选自聚甲基丙烯酸甲酯时，有利于提高碳纳米管纤维的耐冲击性能和耐候性。在其中一个实施方式中，第二基底为硅片、镍片或铜片。第二基底的主要作用在于对承载高分子聚合物，而硅片、镍片及铜片的稳定性好，不会与高分子聚合物发生反应。在其中一个实施方式中，第二基底的尺寸为50mm*50mm，当然，在其他实施方式中，第二基底的尺寸也可以是其他任意尺寸。在其中一个实施方式中，在第二基底上沉积高分子聚合物的方法可以采用在第二基底上形成高分子聚合物薄膜的方式，当然，在其他实施方式中，也可以采用剪切高分子聚合物材料再置于第二基底上的方式。在其中一个实施方式中，在第二基底上沉积得到高分子层，高分子层的厚度为4mm～6mm。在其中一个实施方式中，第二基底具有第二工作面，高分子聚合物完全覆盖第二工作面。s130、将第一基底与第二基底放置于同一反应腔。在其中一个实施方式中，将第一基底与第二基底并排放置于反应腔中。进一步的，反应腔能够密闭，且反应腔具有一进气口和一出气口。反应腔中设有高能紫外光组件，能够对反应腔进行高能紫外光处理。在其中一个实施方式中，将第一基底与第二基底并排放置使得第一基底上的碳纳米管层与第二基底上的高分子聚合物能够处于同一水平面。进一步的，碳纳米管纤维层与高分子层在水平方向上形成不大于0.8mm的间隙。优选的，第一基底与第二基底直接接触。s140、在保护性气体氛围下，对第一基底及第二基底进行高能紫外光处理。在其中一个实施方式中，首先封闭反应腔的进气口及出气口，并对反应腔进行抽真空处理，使反应腔内的气压降至10-2torr以下，优选的，使反应腔内的气压降低至10-6torr以下；其次，再通过进气口向反应腔中通入保护性气体直至达到正常大气压，打开出气口，并不断通入保护性气体保持体系的压强。进一步的，向反应腔中通入保护性气体的流速为2l/min～3l/min。进一步的，保护性气体选自氮气、氩气和氦气中的至少一种。在其中一个实施方式中，对第一基底及第二基底进行高能紫外光处理时高能紫外光的照射功率为15mw～35mw。在这一照射功率下，有利于提高反应体系的热效应，使得体系温度升高至高分子聚合物形成气态状态，并在保护性气体气流的作用下移动至碳纳米管纤维的表面与碳纳米管纤维发生接枝聚合反应。在其中一个实施方式中，高能紫外光为照射波长λ为150nm～350nm的单色(monochromatic)窄带光。进一步的，高能紫外光的照射波长λ通过以下公式计算：λ1＝nhc/δ1，λ2＝nhc/δ2；λ≤min{λ1，λ2}；其中，n为阿伏伽德罗常数，h为普朗克常数，c为波长；δ1为碳纳米管中c＝c键的键能，λ1为使得碳纳米管中c＝c键断裂时的紫外光照射波长；δ2为高分子聚合物中c-c键或c＝c键的键能，λ2为使得高分子聚合物中c-c键或c＝c键断裂时的紫外光照射波长。进一步的，需要说明的是，δ2为高分子聚合物中主链上c-c键或c＝c键的键能。在进行高能紫外光处理时，高分子聚合物的主链断裂并重新接枝到碳纳米管纤维上。可以理解的是，紫外光的照射波长越小，紫外光所产生的光子能量越大，而λ1为将碳纳米管中c＝c键打开的最大波长，λ2为使得高分子聚合物中c-c键或c＝c键打开的最大波长，当高能紫外光的照射波长λ≤min{λ1，λ2}时，能够使得高分子聚合物接枝到碳纳米管纤维上。进一步的，在一较优的实施方式中，高能紫外光的照射波长λ＝min{λ1，λ2}，如此，有利于在保证高分子聚合物能够接枝到碳纳米管纤维的情况下减少高能紫外光对高分子聚合物及碳纳米管纤维结构的破坏。在其中一个实施方式中，高能紫外光源距离第一基底及第二基底的距离为2mm～20mm。在其中一个实施方式中，进行高能紫外光处理的时间为10min～50min。s150、将第一基底放置于保护性气体氛围下自然冷却。在其中一个实施方式中，保护性气体选自氮气、氩气和氦气中的至少一种。将第一基底放置于保护性气体氛围下进行自然冷却能够防止碳纳米管纤维暴露在空气中而被氧化。上述碳纳米管纤维的表面修饰方法，先形成碳纳米管纤维，再通过将碳纳米管纤维和高分子聚合物置于高能紫外光下进行高能紫外光处理，并设定高能紫外光的照射功率为15mw～35mw，设定高能紫外光为照射波长λ为150nm～350nm的单色窄带光，从而使得高分子聚合物能够接枝到碳纳米管纤维的表面；上述碳纳米管纤维的表面修饰方法，能够实现对碳纳米管纤维的表面修饰，且不需要将碳纳米管分散在溶剂中进行表面处理而破坏碳纳米管阵列的整齐排列结构从而无法进行直接纺丝，也避免了使用有毒试剂而造成人体和环境的伤害，同时，上述方法只需进行高能紫外光处理20min～50min即可完成碳纳米管纤维的表面修饰，反应时间短，能耗低且效率高。另外，上述碳纳米管纤维的表面修饰方法，以高分子聚合物为原料，便于操作和反应的控制，并且能够直接将高分子聚合物修饰到碳纳米管纤维的表面，不需要多次修饰和处理，减少反应工序，有利于提高反应效率并降低合成成本。需要说明的是，在其他实施方式中，步骤s150也可以省略。下面为具体实施例的说明，以下实施例如无特殊说明，则不含有除不可避免的杂质以外的其他未明确指出的组分。实施例1选取若干的硅基片，分别在每个硅基片上沉积形成20nm厚的催化剂层，催化剂层为铁和钴的混合材料，再将第一基底放置于石英反应管并通过氮气，再升温至550℃，再向石英反应管中通入碳源气体(以气体分压计包括10％的乙烯、10％的氢气及80％的氮气)，碳源气体的流量控制在2l/min，反应10min制备得到碳纳米管阵列；再采用夹取工具从碳纳米管阵列的边缘夹取一定宽度的碳纳米管，并沿着垂直于碳纳米管生长的方向进行拖拽并旋转得到碳纳米管纤维，拖拽的速度为0.2mm/s，转速为2000rpm。将纺织好的碳纳米管纤维放置于第一基底上，并放置于高能紫外光反应腔中进行处理，反应腔处于氮气氛围下，进行高能紫外光处理时高能紫外光的照射功率为20mw，高能紫外光的照射波长λ为256nm，进行处理的时间为20min，经过高能紫外光处理后将第一基底暴露于空气中，得到经过高能紫外光处理的碳纳米管纤维。对实施例1中未经高能紫外光处理的碳纳米管纤维和经过高能紫外光处理的碳纳米管纤维分别进行xps光谱测试，两者的xps光谱图如图2所示，并通过xps谱图对碳纳米管纤维表面c1s和o1s的原子数百分含量进行统计如表1所示。表1c1so1s未经高能紫外光处理的碳纳米管纤维69.78％at.30.22％at.经过高能紫外光处理的碳纳米管纤维34.12％at.65.88％at.从表1中数据可以看出，经过高能紫外光处理后的碳纳米管纤维表面的氧元素的含量大幅上升，说明在高能紫外光照射下能够使得碳纳米管纤维表面的c＝c双键打开从而产生悬空键，当将碳纳米管纤维再放置于空气中时，悬空键与空气中的氧气结合，从而导致了氧含量的增加。因此，在上述高能紫外光条件下，能够使得碳纳米管纤维活化并进行后续的接枝反应。实施例2取一块硅基片，在硅基片上沉积形成22nm厚的催化剂层，催化剂层为铁和钴的混合材料，再将第一基底放置于石英反应管并通过氮气，再升温至750℃，再向石英反应管中通入碳源气体(以气体分压计包括10％的乙烯、10％的氢气及80％的氮气)，碳源气体的流量控制在2l/min，反应10min得到碳纳米管阵列；再采用夹取工具从碳纳米管阵列的边缘夹取一定宽度的碳纳米管，并沿着垂直于碳纳米管生长的方向进行拖拽并同时旋转得到碳纳米管纤维，拖拽的速度0.3mm/s，转速为1000rpm，碳纳米管纤维的直径为10.1μm，碳纳米管纤维中碳纳米管的直径为8nm；取一块第一基底，将纺织好的碳纳米管纤维放置于第一基底上；取一块第二基底，在第二基底上形成厚度为4mm聚苯乙烯层。将第一基底及第二基底并排放置于反应腔中，第一基底与第二基底处于同一水平面，且第一基底与第二基底接触，反应腔抽真空至气压降至10-2torr后在通入氮气，保持氮气的流速为2l/min，对第一基底及第二基底进行高能紫外光处理，高能紫外光的照射功率为20mw，高能紫外光的照射波长λ为198nm，照射时间为25min；关闭高能紫外光组件，将第一基底暴露于氮气氛围下至自然冷却。将未经表面修饰的碳纳米管纤维和实施例2中对碳纳米管纤维进行表面修饰后的碳纳米管纤维进行扫描电镜测试结果如图3所示。图3(a)为未经表面修饰的碳纳米管纤维，碳纳米管纤维的表面平滑，而3(b)为经过表面修饰后的碳纳米管纤维，碳纳米管纤维的表面比较粗糙，这是由于在碳纳米管表面接枝形成有一些不规则分布的分支，说明高分子聚合物接枝到了碳纳米管纤维上。实施例3取一块硅基片，在硅基片上沉积形成22nm厚的催化剂层，催化剂层为铁和钴的混合材料，再将硅基片放置于石英反应管并通过氮气，再升温至800℃，再向石英反应管中通入碳源气体(以气体分压计包括10％的乙烯、10％的氢气及80％的氮气)，碳源气体的流量控制在3l/min，反应10min，得到碳纳米管阵列；再采用夹取工具从碳纳米管阵列的边缘夹取一定宽度的碳纳米管，并沿着垂直于碳纳米管生长的方向进行拖拽并同时旋转得到碳纳米管纤维，拖拽的速度为0.6mm/s，转速为3000rpm，得到初级碳纳米管纤维，直径为8.6μm～12μm；将20根初级碳纳米管纤维进行编织，得到次级碳纳米管纤维，其直径为160μm～201.4μm。碳纳米管纤维中碳纳米管的直径为2-9nm；取一块第一基底，将纺织好的次级碳纳米管纤维放置到第一基底上；取一块第二基底，在第二基底上形成厚度为6mm聚甲基丙烯酸甲酯层。将第一基底及第二基底并排放置于反应腔中，第一基底与第二基底处于同一水平面，且第一基底与第二基底接触，反应腔抽真空至气压降至10-6torr后在通入氮气，保持氮气的流速为2l/min，对第一基底及第二基底进行高能紫外光处理，高能紫外光的照射功率为20mw，高能紫外光的照射波长λ为228nm，照射时间为30min；关闭高能紫外光组件，将第一基底暴露于氮气氛围下至自然冷却。将未经表面修饰的碳纳米管纤维和实施例3中对碳纳米管纤维进行表面修饰后的碳纳米管纤维进行扫描电镜测试结果如图4所示。图4中的左图为未经表面修饰的次级碳纳米管纤维，碳纳米管纤维的表面平滑，而图4中的右图为经过表面修饰后的次级碳纳米管纤维，碳纳米管纤维的表面比较粗糙，这是由于在碳纳米管表面接枝形成有一些不规则分布的分支，说明高分子聚合物接枝到了碳纳米管纤维上。将未经表面修饰的碳纳米管纤维、聚甲基丙烯酸甲酯及实施例3中对碳纳米管纤维进行表面修饰后的样品进行xps光谱分析，结果如图5、图6及图7所示，从图5中可以看出对碳纳米管纤维进行表面修饰后的样品中出现了两个峰，且分别对应于碳纳米管纤维和聚甲基丙烯酸甲酯中的峰位，进一步说明经过上述高能紫外光处理后，高分子聚合物接枝到了碳纳米管纤维上。需要说明的是，上述实施例中，进行xps光谱分析时是采用采用的是ea125分光仪，non-chromatic铝x射线源(1486.5ev)；进行扫描电镜测试采用的是jeol厂商的jem-7400f。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12