本发明涉及材料领域，特别是指一种柔性电极材料及其制备方法。
背景技术：
随着电子皮肤在人体传感和机器接口领域的应用，要求开发高性能的类皮肤柔性电极十分迫切，柔性电子的很多研究也围绕着性能优异的柔性电极展开。
目前，普通的带衬底的柔性电极抑制了气体和液体的渗透性，不仅不适合长期佩戴，而且难以实现与皮肤的紧密粘附。虽然无基底的柔性电极可以解决这个问题，但它们的抗变换性和耐久性通常难以满足需求。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种柔性电极材料及其制备方法，该柔性电极材料不仅具有良好的透气性能，同时具有较强机械强度和优异的导电性能。
基于上述目的本发明提供的一种柔性电极材料，所述柔性电极材料包括纳米网络结构薄膜和碳纳米管，所述碳纳米管嵌入所述纳米网络结构薄膜的空隙中。
进一步的，所述纳米网络结构薄膜由透明聚合物形成。
进一步的，所述透明聚合物选自聚乙烯醇、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚萘二甲酯乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
进一步的，所述纳米网络结构薄膜上嵌有碳纳米管的区域，每平方厘米包括碳纳米管1～100毫克。
进一步的，所述碳纳米管按预设图案排布在所述纳米网络结构薄膜上。
本发明还提供一种柔性电极材料的制备方法，包括：
制备纳米网络结构薄膜；
将碳纳米管嵌入所述纳米网络结构薄膜，即得所述柔性电极材料。
进一步的，所述纳米网络结构薄膜通过静电纺丝制备。
进一步的，采用所述纳米网络结构薄膜作为过滤膜，将碳纳米管的分散液抽真空过滤实现所述碳纳米管的嵌入。
进一步的，在抽真空过滤前，覆盖掩模于所述过滤膜上，抽真空过滤后取下所述掩模，得到具有电路的柔性电极材料。
进一步的，所述掩模根据目标电路图制作。
从上面所述可以看出，本发明提供的一种柔性电极材料，以纳米网络结构薄膜作为框架，在框架中嵌入碳纳米管形成柔性电极材料。纳米网络结构薄膜微观结构具有缝隙便于气体、液体的透过，保障所述柔性电极材料具有良好的气体液体透过性能，便于长期贴合在皮肤表面；碳纳米管给所述柔性电极材料提供优异的导电性能和机械强度，使柔性电极材料具有较好的耐久性和抗变换性能。
本发明提供的柔性电极材料的制备方法，先制备纳米网络结构薄膜，后将碳纳米管嵌入所述纳米网络结构薄膜，仅两步即可完成柔性电极材料的制备，方法简单易操作。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
需要说明的是，本发明实施例中所有使用“第一”和“第二”的表述均是为了区分两个相同名称非相同的实体或者非相同的参量，可见“第一”“第二”仅为了表述的方便，不应理解为对本发明实施例的限定，后续实施例对此不再一一说明。
本发明实施例提供一种柔性电极材料，所述柔性电极材料包括纳米网络结构薄膜和碳纳米管，所述碳纳米管嵌入所述纳米网络结构薄膜的空隙中。以纳米网络结构薄膜作为框架，在框架中嵌入碳纳米管形成柔性电极材料，其中，纳米网络结构薄膜微观结构具有缝隙便于气体、液体的透过，保障所述柔性电极材料具有良好的气体液体透过性能，适合长期贴合在皮肤表面；碳纳米管给所述柔性电极材料提供优异的导电性能和机械强度，使柔性电极材料具有较好的耐久性和抗变换性能。
此外，现有技术中常用金属电极，而所述金属电极多数包括对身体有害的重金属，本发明实施例利用碳纳米管替代金属实现导电性能，使得本发明实施例的柔性电极材料对人体更加安全。由此，本发明实施例的柔性电极材料适合作为表皮电极使用。通过粘在皮肤表面甚至镶嵌在人体皮肤纹路里，通过与高灵敏监测器件结合可以对人体的多种电生理信号进行实时监测。
可选的，所述碳纳米管的管径小于等于6纳米。当大于6纳米时，碳纳米管的导电性能下降。
在本发明的一些实施例中，所述纳米网络结构薄膜由透明聚合物形成。又因为碳纳米管具有透光性，使得所述柔性电极材料具有良好的透光性能，可以作为透明电极满足高水平光学传输的需求。
进一步的，所述透明聚合物选自聚乙烯醇(polyvinylalcohol，pva)、聚酯、聚酰亚胺(polyimide，pi)、聚酰胺(尼龙)、聚萘二甲酯乙二醇酯(polyethylenenaphthalate，pen)、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，pdms)、聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃，poly(methylmethacrylate，pmma)中的一种或几种。以上列举的透明聚合物仅为更好的理解本发明而非对本发明中透明聚合物的限定，本领域技术人员能够理解，任何具有透明性能的聚合物均能够用于本发明实施例的技术方案。具体的，所述聚酯为多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称，例如：聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate，pet)，聚对苯二甲酸丁二酯，聚对苯二甲酸丙二酯，聚对苯二甲酸-1,4-环己二甲酯和聚-2,6-萘二酸乙二酯。
可选的，所述透明聚合物为聚酰胺或聚酰亚胺。聚酰胺和聚酰亚胺制备的纳米网络结构的薄膜不仅透光性好，而且成本低廉，加工性能好，有利于工业生产。
在本发明的一些实施例中，所述纳米网络结构薄膜上嵌有所述碳纳米管的区域，每平方厘米包括碳纳米管1～100毫克。本领域技术人员能够理解，当纳米网络结构薄膜被掩模覆盖用于形成电路图案时，纳米网络结构薄膜上仅部分区域嵌入所述碳纳米管，形成设计电路；当无需形成电路图案时，所述纳米网络结构薄膜可以全部嵌有所述碳纳米管。所述柔性电极材料的导电性能随每平方厘米包括碳纳米管的质量增加而提高，每平方厘米包括碳纳米管的质量为1～100毫克时，其导电性能满足电极需求，且所述柔性电极材料的机械性能良好。当高于100毫克时，由于厚度过高将导致所述柔性电极材料透光性降低，难以满足高水平光传输电极的要求；当低于1毫克时，所述柔性电极材料的导电性能无法满足电极的要求。可选的，每平方厘米包括碳纳米管的质量为1毫克、2毫克、10毫克、15毫克、25毫克、40毫克、50毫克、60毫克、75毫克、80毫克或100毫克。
在本发明的一些实施例中，所述碳纳米管按预设图案排布在所述纳米网络结构薄膜上。预设图案是根据实际需要设计得到的，例如纳米网络结构薄膜上需要形成的电路图案。这样的柔性电极材料，碳纳米管形成导电电路，无需使用其他方法再次添加电路，这样的结构使用方便，稳定可靠。
本发明实施例还提供一种柔性电极材料的制备方法，包括：制备纳米网络结构薄膜；将碳纳米管嵌入所述纳米网络结构薄膜，即得所述柔性电极材料。本发明实施例柔性电极材料的制备方法简单易操作。
在本发明的一些实施例，所述纳米网络结构薄膜通过静电纺丝制备。静电纺丝的制造装置简单，纺丝成本低廉、工艺可控，能够方便的得到预设纳米网络结构的薄膜。
在本发明的一些实施例中，采用所述纳米网络结构薄膜作为过滤膜，将碳纳米管的分散液抽真空过滤实现碳纳米管的嵌入。这样的技术方案，仅需要抽真空过滤即可将所述碳纳米管嵌入所述纳米网络结构薄膜，赋予所述纳米网络结构薄膜较强的机械性能和导电性能，工艺简单成本低廉。
可选的，所述分散液的溶液为有机溶剂或水，有机溶剂或水流动性高，易于过滤。可选的，所述有机溶剂选自乙醇、戊烷、丙酮中的一者或多者。前述有机溶剂挥发性较强，能够减少制备时间，对人体毒性较低，适用于表皮电极。
在本发明的一些实施例中，在抽真空过滤前，覆盖掩模于所述过滤膜上，抽真空过滤后取下所述掩模，即可得到具有电路的柔性电极材料。通过在过滤膜上覆盖掩模，所述掩模根据目标电路图制作，掩模上的镂空图案与目标电路图(目标电路图是根据实际应用环境对柔性电极材料上的电路需求而设计)相对应，当抽真空过滤时，在所述掩模的镂空部位，所述碳纳米管嵌入所述纳米网络结构薄膜，在所述掩模的非镂空部位，所述碳纳米管沉积在所述掩模上无法嵌入所述纳米网络结构薄膜。在抽真空过滤后取下所述掩模时，沉积在其上的碳纳米管同时被取下，镂空部位的碳纳米管被留下，且其排布与目标电路图相对应，也就得到具有电路的柔性电极材料。当需要在柔性电极材料上形成电路时，只需准备相应的掩模覆盖过滤膜即可，无需改性柔性电极材料的制备工艺，方便易得。相比与丝网印刷等工艺，本发明实施例柔性电极材料上的电路与柔性电极材料同步完成，结合性好，稳定性高不会脱落；此外，一块掩模能够重复多次使用，在电路的制备成本上也具有极大的优势。
以下，本发明提供具体的实施例进一步阐明本发明的发明构思。
实施例1
本实施例提供一种柔性电极材料，该柔性电极材料在嵌有碳纳米管的区域每平方厘米包括碳纳米管15毫克，具体方法如下：
配置质量分数为15％的聚酰胺-甲酸溶液(聚酰胺采购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，甲酸为市售试剂)，室温搅拌12小时(搅拌转速100r/min)。采用静电纺丝机(ucalery,et-2535h)生产纳米网络结构薄膜，当捕收器的铝箔上聚酰胺纳米网络结构薄膜为3μm厚时，停止纺丝剥离薄膜。可选的，静电纺丝机采用正电压16kv和负电压2kv。可选的，采用双面胶带pet框架从捕收器的铝箔上剥离聚酰胺纳米网络结构薄膜。
所述碳纳米管质量按照需要嵌入碳纳米管的面积×单位面积上碳纳米管的质量计算得到，用乙醇分散所述碳纳米管，得到质量分数为1％的碳纳米管分散液；采用带pet框架的聚酰胺纳米网络结构薄膜作为过滤膜，将碳纳米管的乙醇分散液倒在过滤膜上，通过吸泵真空过滤，室温晾干溶剂即可得到柔性电极材料。
可选的，所述碳纳米管的管径为5nm。
可选的，若需要创造电路图案，根据电路图案制备掩模，在抽真空过滤前，将掩模覆盖所述过滤膜即可。所述掩模的材料可以是pet薄膜。
本实施例得到的柔性电极材料，采用透光率测试仪在550nm测定光学透过率为88％；采用四探针测试法测定薄层电阻为8.2ωsq-1，500次弯折后电阻无变化。
实施例2
本实施例提供一种柔性电极材料，该柔性电极材料在嵌有碳纳米管的区域每平方厘米包括碳纳米管25毫克，具体方法如下：
配置质量分数为15％的聚酰胺-甲酸溶液(聚酰胺采购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，甲酸为市售试剂)，室温搅拌12小时(搅拌转速100r/min)。采用静电纺丝机(ucalery,et-2535h)生产纳米网络结构薄膜，当捕收器的铝箔上聚酰胺纳米网络结构薄膜为3μm厚时，停止纺丝剥离薄膜。可选的，静电纺丝机采用正电压16kv和负电压2kv。可选的，采用双面胶带pet框架从捕收器的铝箔上剥离聚酰胺纳米网络结构薄膜。
所述碳纳米管质量按照需要嵌入碳纳米管的面积×单位面积上碳纳米管的质量计算得到，用乙醇分散所述碳纳米管，得到质量分数为1％的碳纳米管分散液；采用带pet框架的聚酰胺纳米网络结构薄膜作为过滤膜，将碳纳米管的乙醇分散液倒在过滤膜上，通过吸泵真空过滤，室温晾干溶剂即可得到柔性电极材料。可选的，所述碳纳米管的管径为5nm。
可选的，若需要创造电路图案，根据电路图案制备掩模，在抽真空过滤前，将掩模覆盖所述过滤膜即可。所述掩模的材料可以是pet薄膜。
本实施例得到的柔性电极材料，采用透光率测试仪在550nm测定光学透过率为86.5％；采用四探针测试法测定薄层电阻为6.3ωsq-1，500次弯折后电阻无变化。
实施例3
本实施例提供一种柔性电极材料，该柔性电极材料在嵌有碳纳米管的区域每平方厘米包括碳纳米管25毫克，具体方法如下：
配置质量分数为15％的聚酰胺-甲酸溶液(聚酰胺采购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，甲酸为市售试剂)，室温搅拌12小时(搅拌转速100r/min)。采用静电纺丝机(ucalery,et-2535h)生产纳米网络结构薄膜，当捕收器的铝箔上聚酰胺纳米网络结构薄膜为4μm厚时，停止纺丝剥离薄膜。可选的，静电纺丝机采用正电压16kv和负电压2kv。可选的，采用双面胶带pet框架从捕收器的铝箔上剥离聚酰胺纳米网络结构薄膜。
所述碳纳米管质量按照需要嵌入碳纳米管的面积×单位面积上碳纳米管的质量计算得到，用乙醇分散所述碳纳米管，得到质量分数为1％的碳纳米管分散液；采用带pet框架的聚酰胺纳米网络结构薄膜作为过滤膜，将碳纳米管的乙醇分散液倒在过滤膜上，通过吸泵真空过滤，室温晾干溶剂即可得到柔性电极材料。可选的，所述碳纳米管的管径为5nm。
可选的，若需要创造电路图案，根据电路图案制备掩模，在抽真空过滤前，将掩模覆盖所述过滤膜即可。所述掩模的材料可以是pet薄膜。
本实施例得到的柔性电极材料，采用透光率测试仪在550nm测定光学透过率为86％；采用四探针测试法测定薄层电阻为6.2ωsq-1，500次弯折后电阻无变化。
实施例4
本实施例与实施例3的区别在于，本实施例的柔性电极材料在嵌有碳纳米管的区域每平方厘米包括碳纳米管50毫克；其550nm光学透过率83％；薄层电阻为4.8ωsq-1，500次弯折后电阻无变化。
实施例5
本实施例与实施例3的区别在于，本实施例的柔性电极材料在嵌有碳纳米管的区域每平方厘米包括碳纳米管100毫克；其550nm光学透过率79％；薄层电阻为2.6ωsq-1，500次弯折后电阻无变化。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例采用透明聚酰亚胺替代聚酰胺。本实施例的柔性电极材料在嵌入碳纳米管的区域每平方厘米包括碳纳米管15毫克；其550nm光学透过率92％；薄层电阻为8.1ωsq-1，500次弯折后电阻无变化。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
尽管已经结合了本发明的具体实施例对本发明进行了描述，但是根据前面的描述，这些实施例的很多替换、修改和变型对本领域普通技术人员来说将是显而易见的。例如，其它存储器架构(例如，动态ram(dram))可以使用所讨论的实施例。
本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。