一种原位合成纳米ZnO改性的CMA/TP-PLA同轴纳米纤维膜的制备方法与流程

本发明属于食品保鲜材料和抗菌材料应用领域，具体涉及一种原位合成纳米zno改性的cma/tp-pla同轴纳米纤维膜的制备方法。

背景技术：

微生物污染是引起食品腐败变质的主要因素之一，它会造成食品产业的经济损失，还会引起的食源性疾病，形成食品安全问题。为保证食品安全，各种新型活性包装应运而生。活性薄膜是活性包装材料的一种，将抗菌剂、抗氧化剂等活性物质加入到薄膜基材中，可通过成膜技术制得具有抗菌、抗氧化活性的薄膜。在食品贮藏期间，活性物质逐渐释放扩散，抑制食品中微生物的生长繁殖，因此要求活性物质安全无毒。生物保鲜剂具有无毒无害，来源广，应用前景好等优点。肉桂醛（cinnamaldehyde，cma）作为一种天然植物提取物，具有良好的抗氧化活性和抑菌活性，在食品领域具有良好的应用前景。茶多酚（teapolyphenol，tp）是从茶叶中提取的多羟基酚，无毒无害，具有很强的抗氧化性能和良好的抗菌性能，可以有效延迟脂肪氧化并抑制微生物的生长。

为了提高肉桂醛和茶多酚的稳定性，延长其有效作用时间，本发明采用同轴静电纺丝法制备了以tp和cma芯材，以聚乳酸（polylacticacid，pla）为壳层的cma/tp-pla同轴纳米纤维膜。同轴静电纺丝技术具有一步成型的优势，可以将易挥发、易氧化、不稳定的活性物质包裹起来，形成具有核壳结构的微纳米纤维。然而，含生物保鲜剂的纳米纤维膜的理化性能有待提高。纳米zno安全无毒且价格低廉，不仅具有良好抗菌性能和热稳定性能，还具有良好的分散性和流动性，可以有效改善聚合物材料的力学性能。采用传统物理化学方法制备的纳米zno粒子易发生团聚，若将其用于高分子纳米纤维膜改性，会因其原始粒子形貌和尺度的制约、纳米粒子团聚等影响改性效果。且需要在加入至高分子基体材料前对纳米粒子进行表面改性处理，工艺复杂，成本较高。因此，采用纳米粒子的原位合成技术对高分子纳米纤维膜进行改性处理具有良好的应用前景。

技术实现要素：

基于上述技术背景，本发明提出一种原位合成纳米zno改性的cma/tp-pla同轴纳米纤维膜的制备方法，其目的在于制备具有优良理化性能和抗菌性能的zno/cma/tp-pla同轴静电纺丝纳米纤维膜，且采用原位合成技术在cma/tp-pla同轴静电纺丝纳米纤维膜中获得纳米zno粒子。

本发明采用如下技术方案：

一种原位合成纳米zno改性的cma/tp-pla同轴纳米纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下：

步骤一：制备zno溶胶；静置后待用；

步骤二：将聚乳酸pla溶解于体积比为7:3的二氯甲烷和n,n-二甲基甲酰胺混合液中，在50hz、224w条件下超声脱气20min，得pla溶液，取相应体积的zno溶胶与pla溶液混合，室温磁力搅拌2h，得到含zno溶胶的pla壳层静电纺丝溶液；将0-4.0g肉桂醛cma和0-10.0g茶多酚tp溶于体积比为7:3的二氯甲烷和n,n-二甲基甲酰胺混合液中，得cma/tp芯层静电纺丝混合溶液；

步骤三：采用静电纺丝方法制备原位合成纳米zno改性的zno/cma/tp-pla同轴静电纺丝纳米纤维膜，正电压施加电场为18.0-23.0kv，负电压为0.9-2.2kv，壳层和芯层静电纺丝溶液的速度分别为0.10-1.00mm/min和0.02-0.20mm/min，接收距离为11.0-16.0cm，以附有铝箔的直径为9cm的滚筒收集装置在转速19-25r/min，平移速度118-300mm/min的条件下收集，揭膜后，将同轴静电纺丝纳米纤维膜真空干燥，密封后保存。

进一步地，所述步骤一中的zno溶胶浓度为1.0%-4.0%（m/v）。

进一步地，所述步骤二中制得的pla溶液的质量体积浓度为6.0%-11.0%。

进一步地，步骤二中pla壳层静电纺丝溶液中zno溶胶中的zn含量为pla质量的0.3%-4.0%。

进一步地，所述芯层溶液中茶多酚的含量为0%-10.0%（m/v），肉桂醛的含量为0%-4.0%（m/v）。

本发明的优点和效果：

（1）本发明的方法操作方便，对使用设备要求较低，操作条件易控，运行成本低。

（2）本发明可为解决纳米zno粒子易团聚，分散性差等问题提供技术方法。

（3）本发明采用纳米粒子原位合成技术将纳米氧化物溶胶引入到聚合物壁材中，获得理化性能和抗菌性能优良的zno/cma/tp-pla同轴纳米纤维膜，可为其在食品包装领域及其他抗菌材料领域的应用提供理论支持和方法指导。

（4）壳层内的zno纳米粒子是由pla壳层溶液中的zno溶胶在采用静电纺丝方法制备cma/tp-pla同轴纳米纤维膜时原位合成的，添加zno溶胶使cma/tp-pla同轴纳米纤维膜的热稳定性提高0.5-5.0%、疏水性提高0.7%-9.0%、拉伸强度提高50%-94%、断裂伸长率提高10%-40%、水蒸气透过率降低0.7%-0.9%。

（5）经原位合成纳米zno改性后，cma/tp-pla同轴纳米纤维膜对水产品腐败希瓦氏菌的抗菌性能增强3-20%。

附图说明

图1为cma/tp-pla同轴纳米纤维膜的sem图；

图2为cma/tp-pla同轴纳米纤维膜的sem图的放大图；

图3为zno中zn含量为pla的0.5%时的zno/cma/tp-pla同轴纳米纤维膜的sem图；

图4为zno中zn含量为pla的0.5%时的zno/cma/tp-pla同轴纳米纤维膜的sem图的放大图；

图5为zno中zn含量为pla的1.0%时的zno/cma/tp-pla同轴纳米纤维膜的sem图；

图6为zno中zn含量为pla的1.0%时的zno/cma/tp-pla同轴纳米纤维膜的sem图的放大图；

图7为zno中zn含量为pla的1.5%时的zno/cma/tp-pla同轴纳米纤维膜的sem图；

图8为zno中zn含量为pla的1.5%时的zno/cma/tp-pla同轴纳米纤维膜的sem图的放大图；

图9为zno中zn含量为pla的2.0%时的zno/cma/tp-pla同轴纳米纤维膜的sem图的放大图；

图10为zno中zn含量为pla的2.0%时的zno/cma/tp-pla同轴纳米纤维膜的sem图的放大图；

图11为zno/cma/tp-pla同轴纳米纤维膜的xrd图；

图12为zno/cma/tp-pla同轴纳米纤维膜的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明进行进一步说明。

本发明提出了一种原位合成纳米zno改性的具有协同抗菌性能的cma/tp-pla同轴纳米纤维膜的制备方法，该方法步骤如下：

步骤一：zno溶胶的制备

称取适量的二水合醋酸锌加入到无水乙醇中，70℃磁力搅拌10min，加入乙醇胺继续搅拌，形成均一透明zno溶胶，静置备用。

步骤二：取适量的聚乳酸（pla）溶解于体积比为7:3的二氯甲烷和n,n-二甲基甲酰胺混合液中，在50hz、224w条件下超声脱气20min，得质量体积分数为6.0%-11.0%的pla溶液，取相应体积的zno溶胶与pla溶液混合，室温磁力搅拌2h，得到含zno溶胶中zn含量为pla的0.3%-4.0%的pla壳层静电纺丝溶液。将0-4.0g肉桂醛（cma）和0-10.0g茶多酚（tp）（其中包括只有cma或tp的情况）溶于100ml体积比为7:3的二氯甲烷和n,n-二甲基甲酰胺混合液中，得cma/tp芯层静电纺丝混合溶液。

步骤三：采用静电纺丝方法制备原位合成纳米zno改性的zno/cma/tp-pla同轴静电纺丝纳米纤维膜。正电压施加电场为18.0-23.0kv，负电压为0.9-2.2kv，壳层和芯层静电纺丝溶液的速度分别为0.10-1.00mm/min和0.02-0.20mm/min，接收距离为11.0-16.0cm，以附有铝箔的直径为9cm的滚筒收集装置在转速19-25r/min，平移速度118-300mm/min的条件下收集。揭膜后，将同轴静电纺丝纳米纤维膜真空干燥，密封后保存。

实施例1

一种原位合成纳米zno改性的具有协同抗菌性能的cma/tp-pla同轴纳米纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下：

（1）zno溶胶的制备

将3.71g二水合醋酸锌加入到50ml无水乙醇中，70℃磁力搅拌10min，加入200μl乙醇胺继续搅拌，形成均一透明的zn浓度为2.2%（m/v）的zno溶胶，静置备用。

（2）静电纺丝壳层和芯层溶液的制备

取9.0g的pla溶解于100ml体积比为7:3的二氯甲烷和n,n-二甲基甲酰胺混合液中，50hz、224w超声脱气20min，得质量体积分数为9.0%的pla溶液，将0.82ml上述zno溶胶加入至20mlpla溶液中，室温磁力搅拌2h至完全均质，得到zn含量为pla质量1.0%的pla壳层静电纺丝溶液。取2.5gcma和5.0gtp溶于100ml体积比为7:3的二氯甲烷和n,n-二甲基甲酰胺混合液中，得到cma/tp芯层静电纺丝混合溶液。

（3）采用静电纺丝方法制备原位合成纳米zno改性的zno/cma/tp-pla同轴静电纺丝纳米纤维膜。正电压施加电场为20.5kv，负电压为1.88kv，壳层和芯层静电纺丝溶液的速度分别为0.60mm/min和0.12mm/min，接收距离为12.0cm，以附有铝箔的直径为9cm的滚筒收集装置在转速22r/min，平移速度230mm/min的条件下收集。揭膜后，将同轴静电纺丝纳米纤维膜真空干燥，密封后保存。

实施例2

一种原位合成纳米zno改性的具有协同抗菌性能的cma/tp-pla同轴纳米纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下：

（1）zno溶胶的制备

将1.69g二水合醋酸锌加入到50ml无水乙醇中，70℃磁力搅拌10min，加入200μl乙醇胺继续搅拌，形成均一透明的zn浓度为1.0%（m/v）的zno溶胶，静置备用。

（2）静电纺丝壳层和芯层溶液的制备

取6.0g的pla溶解于100ml体积比为7:3的二氯甲烷和n,n-二甲基甲酰胺混合液中，50hz、224w超声脱气20min，得质量体积分数为6.0%的pla溶液，将0.36ml上述zno溶胶加入至20mlpla溶液中，室温磁力搅拌2h至完全均质，得到zn含量为pla质量0.3%的pla壳层静电纺丝溶液。取10.0gtp溶于100ml体积比为7:3的二氯甲烷和n,n-二甲基甲酰胺混合液中，得到tp芯层静电纺丝溶液。

（3）采用静电纺丝方法制备原位合成纳米zno改性的zno/cma/tp-pla同轴静电纺丝纳米纤维膜。正电压施加电场为18.0kv，负电压为0.9kv，壳层和芯层静电纺丝溶液的速度分别为0.10mm/min和0.02mm/min，接收距离为11.0cm，以附有铝箔的直径为9cm的滚筒收集装置在转速19r/min，平移速度118mm/min的条件下收集。揭膜后，将同轴静电纺丝纳米纤维膜真空干燥，密封后保存。

实施例3

一种原位合成纳米zno改性的具有协同抗菌性能的cma/tp-pla同轴纳米纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下：

（1）zno溶胶的制备

将5.07g二水合醋酸锌加入到50ml无水乙醇中，70℃磁力搅拌10min，加入200μl乙醇胺继续搅拌，形成均一透明的zn浓度为3.0%（m/v）的zno溶胶，静置备用。

（2）静电纺丝壳层和芯层溶液的制备

取7.0g的pla溶解于100ml体积比为7:3的二氯甲烷和n,n-二甲基甲酰胺混合液中，50hz、224w超声脱气20min，得质量体积分数为7.0%的pla溶液，将2.33ml上述zno溶胶加入至20mlpla溶液中，室温磁力搅拌2h至完全均质，得到zn含量为pla质量0.5%的pla壳层静电纺丝溶液。1.0gcma和7.8gtp溶于100ml体积比为7:3的二氯甲烷和n,n-二甲基甲酰胺混合液中，得到cma/tp芯层静电纺丝混合溶液。

（3）采用静电纺丝方法制备原位合成纳米zno改性的zno/cma/tp-pla同轴静电纺丝纳米纤维膜。正电压施加电场为22.0kv，负电压为2.0kv，壳层和芯层静电纺丝溶液的速度分别为0.60mm/min和0.16mm/min，接收距离为15.0cm，以附有铝箔的直径为9cm的滚筒收集装置在转速24r/min，平移速度250mm/min的条件下收集。揭膜后，将同轴静电纺丝纳米纤维膜真空干燥，密封后保存。

实施例4

一种原位合成纳米zno改性的具有协同抗菌性能的cma/tp-pla同轴纳米纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下：

（1）zno溶胶的制备

将2.53g二水合醋酸锌加入到50ml无水乙醇中，70℃磁力搅拌10min，加入200μl乙醇胺继续搅拌，形成均一透明的zn浓度为1.5%（m/v）的zno溶胶，静置备用。

（2）静电纺丝壳层和芯层溶液的制备

取10.0g的pla溶解于100ml体积比为7:3的二氯甲烷和n,n-二甲基甲酰胺混合液中，50hz、224w超声脱气20min，得质量体积分数为10.0%的pla溶液，将2.0ml上述zno溶胶加入至20mlpla溶液中，室温磁力搅拌2h至完全均质，得到zn含量为pla质量1.5%的pla壳层静电纺丝溶液。取3.4gcma和3.0gtp溶于100ml体积比为7:3的二氯甲烷和n,n-二甲基甲酰胺混合液中，得到cma/tp芯层静电纺丝混合溶液。

（3）采用静电纺丝方法制备原位合成纳米zno改性的zno/cma/tp-pla同轴静电纺丝纳米纤维膜。正电压施加电场为19.3kv，负电压为1.5kv，壳层和芯层静电纺丝溶液的速度分别为0.40mm/min和0.08mm/min，接收距离为12.0cm，以附有铝箔的直径为9cm的滚筒收集装置在转速21r/min，平移速度220mm/min的条件下收集。揭膜后，将同轴静电纺丝纳米纤维膜真空干燥，密封后保存。

实施例5

一种原位合成纳米zno改性的具有协同抗菌性能的cma/tp-pla同轴纳米纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下：

（1）zno溶胶的制备

将6.75g二水合醋酸锌加入到50ml无水乙醇中，70℃磁力搅拌10min，加入200μl乙醇胺继续搅拌，形成均一透明的zn浓度为4.0%（m/v）的zno溶胶，静置备用。

（2）静电纺丝壳层和芯层溶液的制备

取11.0g的pla溶解于100ml体积比为7:3的二氯甲烷和n,n-二甲基甲酰胺混合液中，50hz、224w超声脱气20min，得质量体积分数为11.0%的pla溶液，将1.1ml上述zno溶胶加入至20mlpla溶液中，室温磁力搅拌2h至完全均质，得到zn含量为pla质量2.0%的pla壳层静电纺丝溶液。取4.0gcma溶于100ml体积比为7:3的二氯甲烷和n,n-二甲基甲酰胺混合液中，得到cma芯层静电纺丝溶液。

（3）采用静电纺丝方法制备原位合成纳米zno改性的zno/cma/tp-pla同轴静电纺丝纳米纤维膜。正电压施加电场为23.0kv，负电压为2.2kv，壳层和芯层静电纺丝溶液的速度分别为1.0mm/min和0.2mm/min，接收距离为16.0cm，以附有铝箔的直径为9cm的滚筒收集装置在转速25r/min，平移速度300mm/min的条件下收集。揭膜后，将同轴静电纺丝纳米纤维膜真空干燥，密封后保存。

表1为不同zno含量的zno/cma/tp-pla同轴纳米纤维膜对腐败希瓦氏菌的抑菌圈直径。

表1：

表2为不同zno含量的zno/cma/tp-pla同轴纳米纤维膜的理化性能。

表2：

图1-3中对应表1、2中的a为cma/tp-pla的情况，b为0.5%zno/cma/tp-pla的情况，c为1.0%zno/cma/tp-pla的情况，d为1.5%zno/cma/tp-pla的情况，e为2.0%zno/cma/tp-pla的情况。