本发明涉及硫化鞋革的
技术领域：
，特别是指一种环保硫化鞋革及其制备方法。
背景技术：
：鞋面革是制作鞋子用的原材料，在制作鞋子的表面，鞋面革的原料很多，有真皮鞋面革，pu鞋面革，pvc鞋面革等等，如今这些鞋面革经过硫化工艺制备的硫化鞋(vulcanizationshoe)，因其舒适、时尚、好看和价格适中，受到了人们的广泛喜爱；但是制备硫化鞋的鞋面革在生产过程通常会加入二甲基甲酰胺(dmf)溶剂，导致最终的产品含有高浓度甚至超标的dmf溶剂残留。二甲基甲酰胺(dmf)虽是一种优良的有机溶剂，但是本身也具有毒性，可经呼吸道、皮肤及消化道吸收，对眼、皮肤和呼吸道有刺激作用。在2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，二甲基甲酰胺被列在2a类致癌物清单中，若是人们经常穿着含高浓度致癌物的鞋子，对人体健康是极大的危害。基于上述情况，本发明提出了一种环保硫化鞋革及其制备方法，可有效解决现有问题。技术实现要素：本发明目的是针对现有技术存在的缺陷提供一种环保硫化鞋革及其制备方法，本发明制备的环保硫化鞋革，制备工艺简单，有利于人体健康，dmf残留检测≤50ppm，符合安全标准，且制得的鞋革手感饱满，高剥离、耐曲折性能优异，能适应硫化鞋生产工艺。本发明为实现上述目的，采用如下技术方案：一种环保硫化鞋革，以高密度针织布作为底布层，所述底布层上依次设置有粘结层、中间层和表皮层；所述粘结层为以下重量份的原料制备的无溶剂发泡层：无溶剂树脂a料hx-5002a：100份、无溶剂树脂b料hx-5002b：40～120份、助剂jn3-030：0.1～1份、助剂jn3-031：0.1～1份；所述中间层包括以下重量份的原料：水性树脂hg3-106：100份、流平剂jn3-052：0.1～1份、消泡剂jn3-095：0.1～0.5份、架桥剂jn3-105：1～5份、色浆：3-30份；所述表皮层包括以下重量份的原料：水性树脂hg3-066：100份、流平剂jn3-052：0.1～1份、消泡剂jn3-095：0.1～0.5份、架桥剂jn3-108：1～5份、色浆：3-20份；所述水性树脂hg3-066为脂肪族聚醚型水性树脂，所述水性树脂hg3-106为高固含(30％～60％)脂肪族聚醚型水性树脂，所述无溶剂树脂a料hx-5002a为聚醚型多元醇混合物，所述无溶剂树脂b料hx-5002b为聚醚型异氰酸酯预聚体。本发明中，采用水性树脂hg3-066作为表皮层的主要原料，能使涂层具备优异的耐曲折性；采用水性树脂hg3-106作为中间层浆料的主要原料，能使中间层与表皮层、粘结层优异的结合在一起；本发明中，采用无溶剂树脂a料hx-5002a与无溶剂树脂b料hx-5002b作为粘结层的主要原料，能使涂层发泡均匀，具备优异的粘结性，可与底布优异的粘结在一起；本发明中，采用的流平剂jn3-052是一种高固含表面张力调节助剂，可以提高水性浆料在涂布过程中表面的流平性；流平剂若加量少则达不到润湿、流平的效果，加量大则会导致迁移至涂层表面，引起其他系列问题，所以发明人通过大量实验发现将流平剂加量控制在0.1～1份，润湿、流平效果优异；本发明中，采用的消泡剂jn3-095是一种有机硅助剂，可减少水性浆料在涂布过程中表面气泡；本发明中，采用的架桥剂jn3-108是一种碳化二亚胺类水性架桥剂，可提高水性浆料涂层之间的结合力；本发明中，采用的架桥剂jn3-105是一种异氰酸酯类水性架桥剂，可提高无溶剂发泡层(粘结层)与水性涂层之间的结合力；本发明中，采用的助剂jn3-030是一种有机硅表面活性剂，用于提高无溶剂发泡层(粘结层)的开孔性，控制泡孔均匀性，保证硫化过程无溶剂发泡层(粘结层)泡孔稳定性；本发明中，采用的助剂jn3-031是一种耐热助剂，可提高粘结层的耐热性；本发明中的色浆用于调节颜色，可根据颜色效果来调整用量。优选的，所述底布层为0.5-1.2mm的高密度针织布，克重为150-450g/m2。本发明选用高密度针织布作为底布，柔软有弹性，脚感舒适。本发明还提供一种环保硫化鞋革的制备方法，包括以下步骤：s1：配制粘结层浆料，配制中间层浆料，配制表皮层浆料，选择底布和离型纸；s2：将配制好的表皮层浆料涂覆在离型纸上，涂覆厚度为0.03-0.15mm，控制烘箱温度在60℃～150℃条件下烘干，冷却，形成表皮层；s3：将配制好的中间层浆料涂覆在干燥的表皮层上，涂覆厚度为0.05-0.2mm，控制烘箱温度在60℃～150℃条件下烘干，冷却，形成中间层；s4：将配制好的粘结层浆料涂覆在干燥的中间层上，涂覆厚度为0.1-0.5mm，控制烘箱温度在60℃～130℃条件下预烘至半干，即在烘箱内停留时间为50s～120s；s5：然后与底布正面粘合，烘干，控制烘箱温度为60℃～150℃，最后将离型纸剥离，得到所述的环保硫化鞋革。优选的，所述表皮层浆料的黏度为3000-10000cps/25℃，涂布量为60--250g/m。优选的，所述中间层浆料的黏度为3000-10000cps/25℃，涂布量为100--250g/m。优选的，所述粘结层浆料的涂布量为100--500g/m。优选的，步骤s2中，烘干的表皮层成膜厚度为0.01-0.1mm。优选的，步骤s3中，烘干的中间层成膜厚度为0.03-0.1mm。优选的，步骤s5中，粘合烘干后的粘结层成膜厚度为0.08-0.5mm。本发明与现有技术相比至少具备以下有益效果：1.本发明在水性树脂中添加架桥剂，可提高硫化过程水性涂层之间的结合力，防止硫化助剂对水性涂层的破坏性；使用无溶剂树脂a料与无溶剂树脂b料这种在线反应型材料作为粘结层，使得该涂层耐温性能优异，在硫化高温条件下物性变化小；并且在粘结层中使用泡孔调节助剂，使涂层泡孔均匀，具有一定的开孔性，在硫化高温、高压条件下，泡孔大小可保持不变。2.本发明在生产过程中，不添加有害溶剂，制得的鞋革成品dmf残留测试≤50ppm，符合安全标准，对人体健康不会产生伤害。3.无溶剂粘结层树脂的使用提高了涂层与底布的结合力，使得硫化前后鞋革材料的剥离、耐曲折性能无变化，制得的鞋革成品手感饱满，脚感舒适。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。实施例1一种环保硫化鞋革，以高密度针织布作为底布层，所述底布层上依次设置有粘结层、中间层和表皮层；所述粘结层为以下重量份的原料制备的无溶剂发泡层：无溶剂树脂a料hx-5002a：100份、无溶剂树脂b料hx-5002b：40～120份、助剂jn3-030：0.1～1份、助剂jn3-031：0.1～1份；所述中间层包括以下重量份的原料：水性树脂hg3-106：100份、流平剂jn3-052：0.1～1份、消泡剂jn3-095：0.1～0.5份、架桥剂jn3-105：1～5份、色浆：3-30份；所述表皮层包括以下重量份的原料：水性树脂hg3-066：100份、流平剂jn3-052：0.1～1份、消泡剂jn3-095：0.1～0.5份、架桥剂jn3-108：1～5份、色浆：3-20份；所述水性树脂hg3-066为脂肪族聚醚型水性树脂，所述水性树脂hg3-106为高固含脂肪族聚醚型水性树脂，所述无溶剂树脂a料hx-5002a为聚醚型多元醇混合物，所述无溶剂树脂b料hx-5002b为聚醚型异氰酸酯预聚体。本实施例中，所述底布层为0.5-1.2mm的高密度针织布，克重为150-450g/m2。本实施例中，所述环保硫化鞋革的制备方法，包括以下步骤：s1：配制粘结层浆料，配制中间层浆料，配制表皮层浆料，选择底布和离型纸；s2：将配制好的表皮层浆料涂覆在离型纸上，涂覆厚度为0.03-0.15mm，控制烘箱温度在60℃～150℃条件下烘干，冷却，形成表皮层；s3：将配制好的中间层浆料涂覆在干燥的表皮层上，涂覆厚度为0.05-0.2mm，控制烘箱温度在60℃～150℃条件下烘干，冷却，形成中间层；s4：将配制好的粘结层浆料涂覆在干燥的中间层上，涂覆厚度为0.1-0.5mm，控制烘箱温度在60℃～130℃条件下预烘至半干，即在烘箱内停留时间为50s～120s；s5：然后与底布正面粘合，烘干，控制烘箱温度为60℃～150℃，最后将离型纸剥离，得到所述的环保硫化鞋革。本实施例中，所述表皮层浆料的黏度为3000-10000cps/25℃，涂布量为60--250g/m；所述中间层浆料的黏度为3000-10000cps/25℃，涂布量为100--250g/m；所述粘结层浆料的涂布量为100--500g/m。本实施例中，步骤s2中，烘干的表皮层成膜厚度为0.01-0.1mm；步骤s3中，烘干的中间层成膜厚度为0.03-0.1mm；步骤s5中，粘合烘干后的粘结层成膜厚度为0.08-0.5mm。实施例2一种环保硫化鞋革，以高密度针织布作为底布层，所述底布层上依次设置有粘结层、中间层和表皮层；所述粘结层为以下重量份的原料制备的无溶剂发泡层：无溶剂树脂a料hx-5002a：100份、无溶剂树脂b料hx-5002b：40份、助剂jn3-030：0.1份、助剂jn3-031：0.1份；所述中间层包括以下重量份的原料：水性树脂hg3-106：100份、流平剂jn3-052：0.1份、消泡剂jn3-095：0.1份、架桥剂jn3-105：1份、色浆：3份；所述表皮层包括以下重量份的原料：水性树脂hg3-066：100份、流平剂jn3-052：0.1份、消泡剂jn3-095：0.1份、架桥剂jn3-108：1份、色浆：3份；所述水性树脂hg3-066为脂肪族聚醚型水性树脂，所述水性树脂hg3-106为高固含脂肪族聚醚型水性树脂，所述无溶剂树脂a料hx-5002a为聚醚型多元醇混合物，所述无溶剂树脂b料hx-5002b为聚醚型异氰酸酯预聚体。本实施例中，所述底布层为0.5mm的高密度针织布，克重为150g/m2。本实施例中，所述环保硫化鞋革的制备方法，包括以下步骤：s1：配制粘结层浆料，配制中间层浆料，配制表皮层浆料，选择底布和离型纸；s2：将配制好的表皮层浆料涂覆在离型纸上，涂覆厚度为0.03mm，控制烘箱温度在60℃条件下烘干，冷却，形成表皮层；s3：将配制好的中间层浆料涂覆在干燥的表皮层上，涂覆厚度为0.05mm，控制烘箱温度在60℃条件下烘干，冷却，形成中间层；s4：将配制好的粘结层浆料涂覆在干燥的中间层上，涂覆厚度为0.1mm，控制烘箱温度在60℃条件下预烘至半干，即在烘箱内停留时间为50s；s5：然后与底布正面粘合，烘干，控制烘箱温度为60℃，最后将离型纸剥离，得到所述的环保硫化鞋革。本实施例中，所述表皮层浆料的黏度为3000cps/25℃，涂布量为60g/m；所述中间层浆料的黏度为3000cps/25℃，涂布量为100g/m；所述粘结层浆料的涂布量为100g/m。本实施例中，步骤s2中，烘干的表皮层成膜厚度为0.01mm；步骤s3中，烘干的中间层成膜厚度为0.03mm；步骤s5中，粘合烘干后的粘结层成膜厚度为0.08mm。实施例3一种环保硫化鞋革，以高密度针织布作为底布层，所述底布层上依次设置有粘结层、中间层和表皮层；所述粘结层为以下重量份的原料制备的无溶剂发泡层：无溶剂树脂a料hx-5002a：100份、无溶剂树脂b料hx-5002b：120份、助剂jn3-030：1份、助剂jn3-031：1份；所述中间层包括以下重量份的原料：水性树脂hg3-106：100份、流平剂jn3-052：1份、消泡剂jn3-095：0.5份、架桥剂jn3-105：5份、色浆：30份；所述表皮层包括以下重量份的原料：水性树脂hg3-066：100份、流平剂jn3-052：1份、消泡剂jn3-095：0.5份、架桥剂jn3-108：5份、色浆：20份；所述水性树脂hg3-066为脂肪族聚醚型水性树脂，所述水性树脂hg3-106为高固含脂肪族聚醚型水性树脂，所述无溶剂树脂a料hx-5002a为聚醚型多元醇混合物，所述无溶剂树脂b料hx-5002b为聚醚型异氰酸酯预聚体。本实施例中，所述底布层为1.2mm的高密度针织布，克重为450g/m2。本实施例中，所述环保硫化鞋革的制备方法，包括以下步骤：s1：配制粘结层浆料，配制中间层浆料，配制表皮层浆料，选择底布和离型纸；s2：将配制好的表皮层浆料涂覆在离型纸上，涂覆厚度为0.15mm，控制烘箱温度在150℃条件下烘干，冷却，形成表皮层；s3：将配制好的中间层浆料涂覆在干燥的表皮层上，涂覆厚度为0.2mm，控制烘箱温度在150℃条件下烘干，冷却，形成中间层；s4：将配制好的粘结层浆料涂覆在干燥的中间层上，涂覆厚度为0.5mm，控制烘箱温度在130℃条件下预烘至半干，即在烘箱内停留时间为120s；s5：然后与底布正面粘合，烘干，控制烘箱温度为150℃，最后将离型纸剥离，得到所述的环保硫化鞋革。本实施例中，所述表皮层浆料的黏度为10000cps/25℃，涂布量为250g/m；所述中间层浆料的黏度为10000cps/25℃，涂布量为250g/m；所述粘结层浆料的涂布量为500g/m。本实施例中，步骤s2中，烘干的表皮层成膜厚度为0.1mm；步骤s3中，烘干的中间层成膜厚度为0.1mm；步骤s5中，粘合烘干后的粘结层成膜厚度为0.5mm。实施例4一种环保硫化鞋革，以高密度针织布作为底布层，所述底布层上依次设置有粘结层、中间层和表皮层；所述粘结层为以下重量份的原料制备的无溶剂发泡层：无溶剂树脂a料hx-5002a：100份、无溶剂树脂b料hx-5002b：100份、助剂jn3-030：0.5份、助剂jn3-031：0.6份；所述中间层包括以下重量份的原料：水性树脂hg3-106：100份、流平剂jn3-052：0.4份、消泡剂jn3-095：0.3份、架桥剂jn3-105：3份、色浆：15份；所述表皮层包括以下重量份的原料：水性树脂hg3-066：100份、流平剂jn3-052：0.4份、消泡剂jn3-095：0.3份、架桥剂jn3-108：3份、色浆：10份；所述水性树脂hg3-066为脂肪族聚醚型水性树脂，所述水性树脂hg3-106为高固含脂肪族聚醚型水性树脂，所述无溶剂树脂a料hx-5002a为聚醚型多元醇混合物，所述无溶剂树脂b料hx-5002b为聚醚型异氰酸酯预聚体。本实施例中，所述底布层为0.8mm的高密度针织布，克重为300g/m2。本实施例中，所述环保硫化鞋革的制备方法，包括以下步骤：s1：配制粘结层浆料，配制中间层浆料，配制表皮层浆料，选择底布和离型纸；s2：将配制好的表皮层浆料涂覆在离型纸上，涂覆厚度为0.1mm，控制烘箱温度在100℃条件下烘干，冷却，形成表皮层；s3：将配制好的中间层浆料涂覆在干燥的表皮层上，涂覆厚度为0.15mm，控制烘箱温度在100℃条件下烘干，冷却，形成中间层；s4：将配制好的粘结层浆料涂覆在干燥的中间层上，涂覆厚度为0.3mm，控制烘箱温度在90℃条件下预烘至半干，即在烘箱内停留时间为80s；s5：然后与底布正面粘合，烘干，控制烘箱温度为100℃，最后将离型纸剥离，得到所述的环保硫化鞋革。本实施例中，所述表皮层浆料的黏度为6500cps/25℃，涂布量为180g/m；所述中间层浆料的黏度为7000cps/25℃，涂布量为160g/m；所述粘结层浆料的涂布量为300g/m。本实施例中，步骤s2中，烘干的表皮层成膜厚度为0.05mm；步骤s3中，烘干的中间层成膜厚度为0.06mm；步骤s5中，粘合烘干后的粘结层成膜厚度为0.2mm。实施例5一种环保硫化鞋革，以高密度针织布作为底布层，所述底布层上依次设置有粘结层、中间层和表皮层；所述粘结层为以下重量份的原料制备的无溶剂发泡层：无溶剂树脂a料hx-5002a：100份、无溶剂树脂b料hx-5002b：80份、助剂jn3-030：0.6份、助剂jn3-031：0.7份；所述中间层包括以下重量份的原料：水性树脂hg3-106：100份、流平剂jn3-052：0.6份、消泡剂jn3-095：0.2份、架桥剂jn3-105：2.5份、色浆：20份；所述表皮层包括以下重量份的原料：水性树脂hg3-066：100份、流平剂jn3-052：0.8份、消泡剂jn3-095：0.4份、架桥剂jn3-108：3.5份、色浆：16份；所述水性树脂hg3-066为脂肪族聚醚型水性树脂，所述水性树脂hg3-106为高固含脂肪族聚醚型水性树脂，所述无溶剂树脂a料hx-5002a为聚醚型多元醇混合物，所述无溶剂树脂b料hx-5002b为聚醚型异氰酸酯预聚体。本实施例中，所述底布层为1mm的高密度针织布，克重为350g/m2。本实施例中，所述环保硫化鞋革的制备方法，包括以下步骤：s1：配制粘结层浆料，配制中间层浆料，配制表皮层浆料，选择底布和离型纸；s2：将配制好的表皮层浆料涂覆在离型纸上，涂覆厚度为0.08mm，控制烘箱温度在120℃条件下烘干，冷却，形成表皮层；s3：将配制好的中间层浆料涂覆在干燥的表皮层上，涂覆厚度为0.1mm，控制烘箱温度在110℃条件下烘干，冷却，形成中间层；s4：将配制好的粘结层浆料涂覆在干燥的中间层上，涂覆厚度为0.35mm，控制烘箱温度在100℃条件下预烘至半干，即在烘箱内停留时间为100s；s5：然后与底布正面粘合，烘干，控制烘箱温度为120℃，最后将离型纸剥离，得到所述的环保硫化鞋革。本实施例中，所述表皮层浆料的黏度为8000cps/25℃，涂布量为200g/m；所述中间层浆料的黏度为8000cps/25℃，涂布量为180g/m；所述粘结层浆料的涂布量为200g/m。本实施例中，步骤s2中，烘干的表皮层成膜厚度为0.06mm；步骤s3中，烘干的中间层成膜厚度为0.05mm；步骤s5中，粘合烘干后的粘结层成膜厚度为0.3mm。对比例1与实施例5相比，表皮层、中间层浆料以非水性聚氨酯树脂代替水性树脂，其他与实施5相同。对比例2与实施例5相比，粘结层浆料以溶剂型树脂代替无溶剂型树脂，其他与实施5相同。本发明对实施例2-5及对比例1-2进行性能测试，测试结果如表1：表1dmf含量脱层情况手感舒适度实施例248ppm无脱层柔软舒适实施例346ppm无脱层柔软舒适实施例446ppm无脱层柔软舒适实施例545ppm无脱层柔软舒适对比例180ppm轻微脱层略粗糙对比例2100ppm脱层明显手感粗糙由表1可知，本发明采用水性涂层的设计，使用水性树脂进行表面、中间层工艺配方设计，避免了有害溶剂使用；水性表皮层涂层配方设计具有亲肤性，可高频粘连；水性中间层通过选择高固含(30％～60％)脂肪族聚醚型水性树脂，通过消泡剂、架桥剂、流平剂用量的调节，使中间层与表皮层、粘结层能优异的结合在一起；粘结层采用无溶剂树脂，使得该涂层耐温性能优异，在硫化高温条件下物性变化小，并且在粘结层中使用泡孔调节助剂，使涂层泡孔均匀，具有一定的开孔性，在硫化高温、高压条件下，泡孔大小可保持不变，这种无溶剂发泡涂层设计较不发泡涂层设计有明显的柔软手感提升。本发明采用水性涂层设计和无溶剂粘结层树脂，规避了有害溶剂的使用，绿色环保，成品dmf残留测试≤50ppm，利于人体健康。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12