一种金属有机框架核壳纤维材料及其制备方法

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种金属有机框架核壳纤维材料及其制备方法。

背景技术：

金属有机骨架(metal-organicframework，mof)是由金属离子和有机配位体构成的晶体材料，不仅具有大的比表面积、多样的结构与孔隙、可调的功能性等特点，还表现出优异的pm2.5捕获和有害气体吸附能力，在多功能空气过滤领域具有潜在的应用。然而由于mof通常是易碎的粉末晶体材料，直接使用往往会存在管道堵塞和回收问题，因此在通常需要将mof生长或沉积到纤维上或者与聚合物混合形成复合纤维，以便应用于空气过滤领域。共混电纺得到的纤维中，由于聚合物层包裹了mof颗粒，其比表面积和活性位点明显降低，无法有效吸附气体，而以mof为壳，纳米纤维为核的核壳纤维材料，mof的比表面积和活性位点有效保留，可以实现对气体分子的有效吸附和高效的pm2.5捕获。近年来，mof核壳纤维材料的制备已成为新型空气过滤材料的研究重点，《材料化学学报》(j.mater.chem.a,2018,6,15807-15814)报道了一种可同时吸附甲醛和高效过滤pm2.5的zif@pan纤维的制备方法，通过在电纺过程中将乙酸钴co(ac)2引入聚丙烯腈pan中，然后将pan/co(ac)2浸入2-甲基咪唑中，制备了制备金属有机框架核壳纤维材料，但是由pan/co(ac)2转化为zif@pan速率很慢，反应时间较长(10h)；《膜科学》(journalofmembranescience581(2019)252-261)报道了一种通过反向扩散控制结晶，可以将zif核壳纤维材料的制备时间缩短至0.5h，所制备的zif@sio2材料也具有优异的甲醛/pm多功能过滤性能，但是反向扩散需要特殊的界面扩散装置，虽然具有短的制备时间，但是纤维膜的尺寸也存在很大限制。目前，虽然mof核壳纤维已经通过原位生长、原子层沉积、种子生长、两相界面扩散、超分子组装、金属氧化物相转化等方法成功制备，但是由于这些方法往往存在制备效率低、制备过程复杂、设备尺寸限制和材料浪费等问题，难以实现大规模、快速制备。

因此，如何提供一种操作简单、易于大规模生产、孔隙率高和比表面积大的金属有机框架核壳纤维材料及其制备方法是本领域亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明公开了一种金属有机框架核壳纤维材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：；

一种金属有机框架核壳纤维材料，内层是聚合物电纺纳米纤维，外层是金属有机框架材料；

优选的，内层是聚酰亚胺电纺纳米纤维，外层是金属有机框架材料；

一种金属有机框架核壳纤维材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)zif-8前驱体溶液的制备：

1)甲醇溶液的配置：将甲醇与水按体积比为(3：7)-(7：3)混匀，得甲醇溶液；

2)甲醇乙酸锌溶液配置：按甲醇溶液与乙酸锌按体积质量比为1ml：(0.04-0.16)g取乙酸锌加入甲醇水溶液中，混匀，得甲醇乙酸锌溶液；

3)前驱体溶液配置：称取2.5倍乙酸锌质量的2-甲基咪唑加入甲醇乙酸锌溶液，搅拌至溶液变为乳白色，得前驱体溶液；

优选的，搅拌为低速缓慢搅拌；

优选的，搅拌时间为5min；

(2)电纺纳米纤维的制备：

取高分子聚合物纤维进行电纺，即得电纺纳米纤维；

(3)金属有机框架纤维材料的制备：

将步骤(2)中制备的电纺纳米纤维浸入步骤(1)制备的前驱体溶液，等待8-12秒钟后将其取出，然后经去离子水清洗，至纳米纤维膜上无明显白色液体滴落，得金属有机框架纤维材料。

优选的，所述经去离子水清洗步骤为：将膜浸入去离子水中，静置几秒钟后将膜提出溶液中，直至溶液颜色不再变化，更换去离子水，重复上述步骤两次；

优选的，步骤(2)中，电纺的电压为15kv，环境湿度＜40％；

优选的，接收距离为15cm；

优选的，步骤(2)中，所述高分子聚合物纤维包括：可溶性聚酰亚胺6fda-bdaf、聚丙烯腈pan和7wt％的pmda-oda型聚酰胺酸paa；

优选的，步骤(2)中，所述可溶性聚酰亚胺6fda-bdaf电纺材料的制备步骤为：将可溶性聚酰亚胺6fda-bdaf溶于10倍质量的n，n-二甲基乙酰胺中，室温下，搅拌至完全溶解，得电纺溶液；

优选的，步骤(2)中，所述聚丙烯腈pan电纺材料的制备步骤为：将聚丙烯腈pan溶于9倍质量的n，n-二甲基甲酰胺中，60-80℃下，搅拌至其完全溶解，得电纺溶液；

优选的，步骤(2)中，所述7wt％的pmda-oda型聚酰胺酸paa可直接用于电纺；

优选的，所述步骤(2)电纺后，还需后续处理，步骤为：将所述7wt％pmda-oda型聚酰胺酸paa电纺后的产物在300℃条件下，热亚胺化2h，即得电纺纳米纤维；

优选的，步骤(3)种，浸入后，等待8-12秒钟后将其取出；

优选的，浸入后，等待10秒钟后将其取出。

综上所述，本发明公开了一种金属有机框架核壳纤维材料及其制备方法，本发明操作简单，制备条件温和，易于大规模生产，结合了金属框架结构材料自身孔隙率高、比表面积大等优点，所制备的金属有机框架纤维材料既保留了纳米纤维的孔隙结构，同时进一步提高了复合纤维膜的比表面积。

附图说明

图1：6fda-bdaf和zif@pi纤维材料的扫描电子显微镜(sem)图片；

图2：pmda-oda纤维为模板形成的核壳纤维材料的扫描电子显微镜(sem)图片；

图3：pan纤维为模板形成的核壳纤维材料扫描电子显微镜(sem)图片；

图4：zif@pi纤维材料x射线衍射谱图片；

图5：6fda-bdaf纤维材料和zif@pi纤维材料bet测试结果；

图6：6fda-bdaf纤维材料和zif@pi纤维材料pm2.5过滤性能；

图7：6fda-bdaf纤维材料和zif@pi纤维材料甲醛吸附性能。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

zif-8前驱体溶液的制备：

(1)将甲醇与水按体积比为3：7混匀，得甲醇溶液；按甲醇溶液与乙酸锌按体积质量比为1ml：0.04g取乙酸锌加入甲醇水溶液中，混匀，得甲醇乙酸锌溶液；称取2.5倍乙酸锌质量的2-甲基咪唑加入甲醇乙酸锌溶液，搅拌5min至溶液变为乳白色，得前驱体溶液1；

(1)将甲醇与水按体积比为7：3混匀，得甲醇溶液；按甲醇溶液与乙酸锌按体积质量比为1ml：0.16g取乙酸锌加入甲醇水溶液中，混匀，得甲醇乙酸锌溶液；称取2.5倍乙酸锌质量的2-甲基咪唑加入甲醇乙酸锌溶液，搅拌5min至溶液变为乳白色，得前驱体溶液2；

(1)将甲醇与水按体积比为1:1混匀，得甲醇溶液；按甲醇溶液与乙酸锌按体积质量比为1ml：0.08g取乙酸锌加入甲醇水溶液中，混匀，得甲醇乙酸锌溶液；称取2.5倍乙酸锌质量的2-甲基咪唑加入甲醇乙酸锌溶液，搅拌5min至溶液变为乳白色，得前驱体溶液3。

实施例2

电纺纳米纤维的制备：

(1)将可溶性聚酰亚胺6fda-bdaf溶于10倍质量的n，n-二甲基乙酰胺中，常温下，搅拌至完全溶解，得电纺溶液；将电纺液移入静电纺丝装置，铝箔为收集器，接收器与纺丝器注射口距离为15cm，纺丝电压15kv，环境湿度＜40％，温度20℃，进行电纺，即得聚酰亚胺6fda-bdaf纳米纤维；

(2)将7wt％的pmda-oda型聚酰胺酸paa移入静电纺丝装置，在铝箔为收集器，接收器与纺丝器注射口距离为15cm，纺丝电压15kv，环境湿度＜40％，温度30℃条件下，进行电纺，即得paa纳米纤维，将制备的paa纳米纤维膜在300℃条件下，热亚胺化2h，即得聚酰亚胺pmda-oda纳米纤维；

(3)将聚丙烯腈pan溶于9倍质量的n，n-二甲基甲酰胺中，60-80℃下，搅拌至其完全溶解，得电纺溶液；将电纺液移入静电纺丝装置，在铝箔为收集器，接收器与纺丝器注射口距离为15cm，纺丝电压15kv，环境湿度＜40％，温度25℃条件下，进行电纺，即得聚丙烯腈pan纳米纤维。

实施例3

金属有机框架纤维材料的制备：

(1)将聚酰亚胺6fda-bdaf纳米纤维浸入前驱体溶液1，等待8秒钟后将其取出，将膜浸入去离子水中，静置几秒钟后将膜提出溶液中，直至溶液颜色不再变化，更换去离子水，重复上述步骤两次，至纳米纤维膜上无明显白色液体滴落，将其命名为zif@pi-0.5；

(2)将聚酰亚胺6fda-bdaf纳米纤维浸入前驱体溶液2，等待10秒钟后将其取出，将膜浸入去离子水中，静置几秒钟后将膜提出溶液中，直至溶液颜色不再变化，更换去离子水，重复上述步骤两次，至纳米纤维膜上无明显白色液体滴落，将其命名为zif@pi-1；

(3)将聚酰亚胺6fda-bdaf纳米纤维浸入前驱体溶液3，等待12秒钟后将其取出，将膜浸入去离子水中，静置几秒钟后将膜提出溶液中，直至溶液颜色不再变化，更换去离子水，重复上述步骤两次，至纳米纤维膜上无明显白色液体滴落，将其命名为zif@pi-2；

(4)将聚酰亚胺pmda-oda纳米纤维浸入前驱体溶液2，等待10秒钟后将其取出，将膜浸入去离子水中，静置几秒钟后将膜提出溶液中，直至溶液颜色不再变化，更换去离子水，重复上述步骤两次，至纳米纤维膜上无明显白色液体滴落，将其命名为zif@pi(pmda-oda)。

(5)将聚丙烯腈pan纳米纤维浸入前驱体溶液2，等待10秒钟后将其取出，将膜浸入去离子水中，静置几秒钟后将膜提出溶液中，直至溶液颜色不再变化，更换去离子水，重复上述步骤两次，至纳米纤维膜上无明显白色液体滴落，将其命名为zif@pan。

实施例4

(1)将制得的zif@pi纤维、pmda-oda纤维为模板形成的核壳纤维材料、pan纤维为模板形成的核壳纤维材料和6fda-bdaf纤维通过扫描电子显微镜观察其特性结果如1-3所示：纯pi(6fda-bdaf)纤维表面光滑，而经过负载后，纤维的尺寸增加，表面包覆了一层mof颗粒，形成了以pi纤维为核，以mof颗粒为壳的zif@pi纤维材料；以pi(pmda-oda)和pan纤维为模板形成的核壳纤维材料，随着材料表面化学基团的变化，mof在纤维表面的负载量也不同；

(2)将zif@pi纤维材料x射线衍射检测其特性，扫描速率2°/min，扫描区间5～50°，结果如4所示：zif@pi纤维的x射线衍射谱中与拟合的zif-8晶体结构谱完全吻合，表明zif-8成功负载到纤维上，其中，衍射强度最强的峰(约7.34°)对应zif-8晶体的(011)晶面；

(3)将6fda-bdaf纤维材料和zif@pi纤维材料进行bet测试，测试气氛氮气，前处理温度180℃，前处理时间6h，结果如图5所示：纯pi(6fda-bdaf)纤维的氮气吸附脱附曲线为ⅱ型等温线，表明纤维为表面无孔结构且纤维连接形成的孔隙大，比表面积为8.51m²/g，经过负载mof后，由于zif的微孔填充效应，吸附曲线由ⅱ型转变为ⅰ型等温线，比表面积显著增加至500.26m²/g。

(4)将6fda-bdaf纤维材料和zif@pi纤维材料进行pm2.5过滤性能检测，在密闭的空间内燃烧香烟营造合适的测试环境(pm2.5浓度大于200μg/m³)，使用气溶胶检测仪测量膜过滤前后的pm2.5浓度得到过滤效率e，通过压差仪测量膜两侧的压力差得到膜的压降δp，通过公式qf＝-ln(1-e)/δp计算可以得到品质因数qf，结果如图6所示：纯pi(6fda-bdaf)纤维膜的压降和过滤效率都很低，分别为42pa和79.4％，随着zif-8的负载，zif@pi纤维膜的过滤效率显著提高至98％，而zif的负载也导致纤维膜压降的增加(68.5pa)，为了更好地比较膜的综合性能，引入品质因数，pi纤维的品质因数为0.0376pa-1，而zif@pi纤维的品质因数为0.0571pa-1，表明zif@pi具有更优异的综合过滤性能；

(5)将6fda-bdaf纤维材料和zif@pi纤维材料进行甲醛吸附性能测试，分别称取100mg左右的pi纤维和zif@pi纤维，记录重量后放入容量瓶中，随后在容量瓶中加入少量甲醛溶液，密封后置于80℃水浴锅中，一定时间后取出再次称量纤维吸附甲醛后的重量，吸附前后差值即为纤维的甲醛吸附量，结果如图7所示：pi纤维在前120min内重量缓慢地升高，其达到饱和吸附状态时甲醛吸附总量低，仅为0.3mg(单位吸附量2.9mg/g)，经过zif负载后，zif@pi纤维的甲醛吸附量显著提高，达到饱和状态时甲醛吸附总量为9.5mg(单位吸附量91.3mg)。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对上述实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。