专利名称：：具有超高物理性能的聚吲哚纤维及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及聚吲哚(“PBZ”)纤维及其制造方法。已知聚吲哚具有优良的物理性能如拉伸强度(750ksi/5.17GPa，GPa代表GigaPascals)和拉伸模量(43msi/296GPa(经热处理的纤维))。将PBZ在各种溶剂中的溶液纺制成聚吲哚纤维是已知的(见EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology，copyright1988，JhonWiley&SonsInc，Vol，11，p601-635)。已知在低温凝固PBZ纤维可使纤维的拉伸性能稍有提高(U.S.3，767，756)。并已知在酸和水的混合物中凝固的已纺丝的PBO纤维与单独用水凝固法相比其拉伸性能也有所提高(Synthesis.SpinningandFibberMechanicalPropertiesofPoly(P-Phenylenebenzobisoxazole)，ChoeandKim，Macromolecules，Vol.14，1981，p.920-924)。需要有具有超高物理性能的PBZ纤维和制造该纤维的纺丝工艺以满足一定的市场需求。本发明的一个形态是制造具有超高物理性能聚吲哚纤维的方法，其步骤包括(a)使含聚吲哚聚合物的易溶液晶聚吲哚聚合物的纺丝原液和溶剂通过喷丝头纺丝纺成纺丝原液纤维;(b)穿过气隙牵伸纺丝原液纤维;及(c)除去纺丝原液纤维中的大部分溶剂;条件是纺丝原液纤维在气隙中是透明的。本发明的第二个形态是聚吲哚纤维的拉伸强度至少为1000ksi/6.89GPa。本发明的第三个形态是聚吲哚纤维的位伸模量至少为50msi/345GPa。本发明使用含聚吲哚(聚苯并噁唑和聚苯并噻唑)聚合物的成型制品。聚苯并噁唑、聚苯并噻唑以及无规的、序列的和嵌段的聚苯并噁唑和聚苯并噻唑共聚物已在文献中叙述，如Wolfe等人的LiquidCrystallinePolymerCompositions，ProcessandProducts，U.S.Patent4，703，103(October27，1987);Wolfeetal.，LiquidCrystallinePolymerCompositions，ProcessandProducts，U.S.Patent4，533，692(August6，1985);Wolfeetal.，LiquidCrystallinepoly(2，6-Benzothiazole)Compositions，ProcessandProducts，U.S.Patent4，533，724(August6，1985);Wolfe，LiquidCrystallinePolymerCompositions，ProcessandProducts，USPatent4，533，693(August6，1985);Evers，ThermooxidativelyStableArticulatedp-Benzobisoxazoleandp-BenzobisthiazolePolymers，U.S.Patent4，359，567(November16，1982);Tsaietal.，MethodforMakingHeterocyclicBlockCopolymer，U.S.Patent4，578，432(March25，1986);11Ency.Poly.Sci.Eng.，PolybenzothiazolesandPolybenzoxazcles，601(J.Wiley&Sons1988)andW.W.Adamsetal.，TheMaterialsScienceandEnqineeringofRiqid-RodPolymers(MaterialsResearchSociety1989).聚合物可包含如在式1(a)所表示的AB-链节单元和/或如在式1(b)职所表示的AA/BB-链节单元。其中每个Ar代表芳族基团。芳族基团可以是杂环基如亚吡啶基，但是碳环基是优选的。芳族基团可以是稠合的或非稠合的多环系统，但单六元环是优选的。环大小不是关键的，但含不多于约18个碳原子的芳族基团是优选的，更优选是不多于约12个碳原子以及最优选的不多于约6个碳原子。适用的芳族基团例子包括亚苯基部分、甲代亚苯基部分、亚联苯基部分以及双亚苯醚部分。在AA/BB键节单元中的Ar1以1、2、4、5-亚苯基部分或它们的类似物为优选。在AB-链节单元中的Ar以1、3、4-亚苯基部分或它们的类似物为优选。每个Z是独立的氧或硫原子。每个DM是独立的键或不会干扰聚合物的合成、加工或应用的二价有机部分。二价有机部分可以包括脂族基团，尽管具有不多于12个碳原子的脂族基团是优选的，但是正如前面所述的优选的二价有机部分为芳族基团(Ar)，最优选的是1，4-亚苯基部分或它们的类似物。在每个吡啶环中氮原子和Z部分与芳族基团中与其邻近的碳原子相键合，以使五元吡咯环与芳族基团形成稠环。在AA-BB-键节单元中吡咯环彼此可以是顺式或反式位置，如在11Ency、Poly、Sci、&Eng.，supra，602中所说明的。优选的聚合物主要由AB-聚吲哚链节单元或AA/BB-聚吲哚链节单元所组成，更优选的主要由AA-BB聚吲哚链节单元所组成。聚吲哚聚合物的分子结构可以是刚性棒、半刚性棒或柔顺线团。在AA/BB-聚吲哚聚合物的情况下刚性棒是优选的或在AB-聚吲哚聚合物情况下半刚性棒是优选的。聚合物中的吡咯环以噁唑环(Z＝0)为优选。优先选择的聚吲哚聚合物中的单元要使聚合物为易溶的液晶，这就意味着当其浓度超过“临界浓度点”时在溶液中形成液晶区域。优选的链节单元在式2(a)-(h)中作了说明。更优选是聚合物链节单元主要选自2(a)-(h)的键节单元，最优选的是主要选自2(a)-(c)中许多等同单元。顺式-聚苯并噁唑聚〔苯并(1，2-d5，4-d′)双噁唑-2，6-二基-1，4-亚苯基〕反式-聚苯并噁唑聚〔苯并(1，2-d4，5-d′)双噁唑-2，6-二基-1，4-亚苯基〕每种聚合物优选平均至少含25个链节单元，更优选至少约50个链节单元，最优选的至少约100个链节单元。易溶液晶AA/BB-聚吲哚聚合物的特性粘度(在25℃下，甲磺酸中以一点法测定)优选为至少约10dl/g，更优选至少约15dl/g，最优选至少约20dl/g。为某些目的，特性粘度最好为至少约25dl/g或30dl/g。虽然特性粘度达60dl/g或更高是可能的，但优选的特性粘度不大于约45dl/g，最优选的特性粘度是33dl/g。易溶液晶半刚性的AB-聚吲哚聚合物优选的特性粘度为至少约5dl/g，更优选至少约10dl/g，最优选至少约15dl/g。将纺丝原液通过喷丝或挤出的方法可将聚合物加工成纤维或薄膜。纺丝原液是聚合物在溶剂中的溶液。如果新制备的聚合物或共聚物不能用于喷丝或挤出工艺，则应将预先制备的聚合物或共聚物溶于溶剂中以形成溶液或纺丝原液。某些聚苯并噁唑和聚苯并噻唑可溶于甲酚中，但优选的溶剂是能溶解聚合物的酸。优选非氧化性酸。适用酸的例子包括多磷酸、甲磺酸和硫酸及它们的混合物。优选的酸是多磷酸和/或甲磺酸，更优选多磷酸。纺丝原液应含浓度足够高的聚合物以使聚合物凝固成形为固体制品，但其浓度不能高到由于纺丝原液的粘度而变得难以处理。如果聚合物是刚性或半刚性的，聚合物在纺丝原液中的优选浓度为高到足以形成液晶纺丝原液。优选的聚合物浓度为至少约7%(重量)，更优选至少约10%(重量)，最优选至少约14%(重量)。最高浓度基本上是由各种实际因素所限制的，如聚合物的溶解度以及已提到过的纺丝原液的粘度。由于这些限制因素，聚合物浓度极少超过30%(重量)，常用的浓度不高于约20%(重量)。适用的聚合物或共聚物及纺丝原液能用已知方法合成，如已在Wolfe等，美国专利4，533，693(August，6，1985);Sybert等美国专利4，772，678(September，20，1988);Harris，美国专利4，847，350(July11，1989);和Ledbetter等，“AnIntegratedlaboratoryProcessforPreparingRigidRodFibersformTheMonomers”，TheMaterialsScienceandEngineeringofRigid-RodPolymers，P253-64(MaterialsRes.Soc.1989)中加以说明。总而言之，将适用的单体(AA-单体和BB-单体或AB-单体)在非氧化性、无水的酸溶液中，在非氧化性气氛下在强烈搅拌混合和高剪切条件下反应，反应温度逐步上升或成直线上升、由起始温度不超过约120℃至最终温度至少190℃。适用的AA-单体的实例包括对苯二甲酸及其类似物。适用的BB-单体实施例包括4，6-二氨基间苯二酚、2，5-二氨基氢醌、2，5-二氨基-1，4-二硫代苯及其类似物，它们通常以酸的盐形式储备。适用和AB-单体实例包括3-氨基-4-羟基苯甲酸、3-羟基-4-氨基苯甲酸、3-氨基-4-硫代苯甲酸、3-硫代-4-氨基苯甲酸及它们的类似物，它们通常以酸的盐形式储备。纺丝纤维为了制备聚吲哚纤维，将聚吲哚纺丝原液通过喷丝头进入气隙形成纺丝原液纤维。纺丝原液纤维穿过气隙被牵伸，并除去溶剂，优选的方法是将牵伸的纤维与不是作为聚合物溶剂的流体接触。如果需要，将纺丝纤维进行热定型以改善它们的拉伸模量。为了获得纤维的最佳位伸和压缩性能，必须满足一个及可能两个(对高模量纤维)透明性条件。第一个条件是挤出的纺丝原液(未凝固的)纤维在气隙中必须是光学透明的。此时限定的“透明”的挤出的纺丝原液纤维是指挤出纺丝原液纤维后面的毛细孔模(capillarydie)的边缘可透过实际纺丝原液纤维而易于观察到。长焦距显微镜如Questar长焦距显微镜或与它相当的装置能用于观察挤出的纺线原液纤维是否透明。在所要求的“透明”条件下纺丝原液纤维仅具有可见的浅琥珀色。具有非最佳拉伸和/或压缩性能的纤维，当其处在挤出的纺丝原液纤维阶段时将具有特征性“不透明”外观。在挤出的纺丝原液纤维中所不希望的“不透明”状态也能容易地从该纺丝原液纤维中所具有的特征的浅绿黄色中观察到。该浅绿黄色容易用裸眼看到。当用长焦距显微镜观察纤维，由于不透明状态，仅有很少或者没有光线透过纤维。欲使纤维的模量性能尽可能高，纤维必须经过热定形。为了制造具有最佳模量性能的纤维，必须满足的第二个透明性条件(首先挤出的纺丝原液纤维是透明的)是纤维热定形后必须是透明的。热定形纤维的透明性意味着使用标准光学显微镜能很容易地观察到透过纤维的光线。已经观察到透明的热定形纤维仅稍有浅琥珀色。当在光学显微镜下观察到纤维外观有花斑纹深棕色斑点时，热定形纤维的不透明状态是明显的。为了制造具有最佳拉伸和压缩性能的纤维，满足这些透明性标准的工艺条件将在后面作更详尽的讨论。纤维可以由单丝或复丝生产线纺制。适用的单丝纤维纺制生产线例子已在J.FWolfe的评述文章p625中叙述(见“PolybenzothiazolesandPolybenzoxaxoles，”EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering，2nded.，vol.11，p601-635)。优选的纺丝设备包括具有一个或多个喷丝孔的喷丝头及推动纺丝原液通过喷孔的装置。当喷丝头含许多的喷丝孔时，优选的设备还包括喷丝模板(Spindie)以促使纺丝原液以大约相同的压力和流动速率流向每一喷丝孔。驱使纺丝原液流动的装置可以是，如泵、活塞或单或多螺杆挤出机。喷丝孔的直径优选0.013-0.038cm(5-15mils)之间，更优选0.018-0.023cm(7-9mils)之间，最优选为0.020cm(8mllis)。当纺丝原液通过喷丝孔时其剪切速率优选为约1500-5000秒-1之间，更优选的范围大约1500-2000秒-1之间，而最优选范围约1700秒-1。作为纺丝操作的准备，拉伸辊需预热使其达到热平衡，优选至少1小时。能在大约100℃与大约220℃之间的温度范围内纺制纤维，在该范围内纺出的纤维其直径变化的范围为正或负15%。优选的温度范围为约110℃-约170℃之间，最优选的纺丝温度约110℃。纺丝原液纤维是由对聚吲哚纺丝原液施加压力让其通过喷丝头形成的。挤出的纺丝原液纤维穿过通称为“气隙”的空隙进行牵伸。在气隙中的气体可以是空气，但也可是其它气体如氮、二氧化碳、氦或氩，气隙温度优选0℃与100℃之间。纺丝牵伸比是纤维卷绕速度被纺丝原液的挤出速度相除所得之比率。纺丝牵伸比的范围在10与60之间。优选的纺丝牵伸比范围在15与50之间，最优选的纺丝牵伸比范围在15与20之间。凝固是用来定义聚合物与其溶剂分离的概括性术语。一旦喷丝后，纺丝原液中的大部分溶剂必须在凝固浴或洗涤浴中或喷淋时除去。任何所用的凝固浴或选涤浴/喷淋可包括水或水/酸混合物，优选的酸是磷酸，其浓度为30%或更少。其它的供纤维凝固/洗涤的介质包括有机溶剂如丙酮、甲醇或己腈。纤维洗涤后进行干燥。纤维在热处理前应干燥到其残留含湿量为12%或更低。如果需要，对纤维进行热处理可以增加纤维的模量。热处理(或如有时称作为热定形)优选是在含惰性气体，如氮气的炉子中进行。当纤维通过热定形部件时张力作用在纤维上。热定形可在300℃-600℃之间的任何温度下进行，优选的温度范围为400℃-550℃之间，而最优选温度是450℃。热定形滞留时间取决于温度，温度越高所需时间越少。热定形滞留时间范围优选1至30秒。在这些条件范围内所纺制的纤维成品(指经热处理后直径为12-35微米。已经发现纺丝牵伸比与一定的纤维直径相结合(见实施例1中表Ⅰ)可使产生的挤出纺丝原液纤维或是不透明的或是透明的，并且纺丝牵伸比越高纤维的直径越小，挤出的纺丝原液纤维为透明的机会更大。如前所述，已发现挤出的纺丝原液纤维的透明性对于获得具有高物理性能的纤维是决定性的。可以认为透明性是分子“高度”有序或分子有序“增高”的象征。物理性能及其测量在纤维经热处理后，按下面方法测定其性能。拉伸性能单丝试样拉伸性能的获得是先将试样制成2.54cm(1英寸)长的样品(标准)装在纸板薄片上。测量单丝试样的平均直径后用装有气动夹具的Instron4201型试验机进行拉伸试验，十字头速度大约0.051cm/min。纤维的平均拉伸强度优选至少为约600ksi(1ksi＝1000psi(磅/每平方英寸))/4.14GPa高度优选至少约800kis/5.52GPa，更高优选至少约1000GPa，最高优选至少约1200ksi/8.27GPa，极高优选至少约1600ksi/11.03GPa。纤维的平均拉伸模量优选的至少约40msi(1msi＝1，000，000psi)/276GPa，更优选的至少约50msi/345GPa，最优选至少约57msi/393GPa。已经发现对给定的成品单丝直径来说，拉伸性能随纺丝温度降低而提高。这是部分地由于随温度降低所经受的熔融张力增加有关。挤出的纺丝原液纤维外观的透明性清楚地表明有足够高的熔融张力。当纤维是在110℃温度下纺制时，纤维将得到最大的拉伸性能。压缩性能用三种方法来评价单丝纤维的压缩性能，3点压缩模量的测定、反弹试验和单纤维组合压缩试验。本发明采用了3点压缩模量试验。在实施例1中3点压缩模量测定报告是按照Moalli所述的方法(J.E.MoalliandF.J.McGarry，MITREPORTR90-4September1990)在单丝上进行的。平均压缩强度优选至少约25ksi/0.172GPa，更优选至少约55ksi/0.379GPa。平均压缩模量优选至多约6，000，000psi/41GPa，更优选至多约30，000，000psi/207GPa。下面实施例仅作为说明的目的，不应将它们作为对本说明书或权利要求书的限制。除非另有说明，所有的份数和百分比都以重量计。实施例1制备几份含14%(重量)的顺式一聚苯并噁唑在多磷酸中的纺丝原液试样(PBO/PPA纺丝原液)。这些PBO/PPA纺丝原液试样具有的特性粘度为22dl/g-44dl/g之间，优选的特性粘度约33dl/g。这些制备的PBO/PPA纺丝原液试样储存在氮气吹扫过的手套式箱内。作为纺丝操作的准备，将单丝流变仪的套筒预热到150℃、110℃或100℃并让其达到平衡至少1小时。将14%PBO/PPA纺丝原液迅速引入套筒中。在此所给的实施例中，PBO纤维是在150℃、110℃或100℃下经过具有1700秒-1剪切速率的0.008″/8mils/0.02cm模具(L/D＝2)挤出，纺丝牵伸比范围为10-60。卷绕速度约35m/min。这些工艺参数导致单丝的直径范围从35μm降至12μm。纤维在大约1.5升水中凝固，并转移到洗涤浴或后续腐蚀浴(stagingbath)中。纤维在洗涤浴(H2O)中停留约12小时(过夜)，然后通过有加热元件的氮气吹扫过的管式炉，在450℃下滞留约10秒。在热定形时在纤维上保持20-30cN的恒定张力。得到的纤维直径作为纺丝牵伸比(SDR)的函数列于表1中(在表中所列纤维是在150℃纺制的)。应当注意在实施例的条件下，发现挤出的纺丝原液纤维在SDR高于约10时由不透明向透明转变，且在SDR等于15或更高时纤维是完全透明的。由本发明实施例所形成的单丝所得到的拉伸和压缩性能列于表2-4中。这些表中的单位转换为1msi＝6.894GPa及1ksi＝0.006894GPa。表1在纺丝温度150℃时纺丝牵伸比(sdr)与达到的单丝平均直径(dia)比较表2三种不同的纺丝温度下，纤维直径与单丝的拉伸模量比较＊在这一低工艺温度下，纺丝原液纤维挤出物的粘度很高妨碍了纺丝原液纤维的充分定向以获得透明性/最佳性能。表3三种不同纺丝温度下纤维直径与单丝拉伸强度比较<>＊在这一低工艺温度下，纺丝原液纤维挤出物的粘度很高，妨碍了纺丝原液纤维的充分定向以获得透明性，虽然后挤压提供了充分的定向以便拉伸性能稍有增加。表4纤维直径与压缩模量比较<tablesid="table4"num="004"><tablealign="center">直径微米(microns)压缩模量(msi)纤维表观透明(c)，转变(t),不透明(o)1234567891011121314151617181920212223242526272829303111.00012.00012.00013.00013.00013.00014.00014.00014.00015.00015.00015.00016.00018.00021.00022.00022.00022.00022.00023.00023.00024.00025.00025.00026.00026.00027.00028.00028.00029.00033.00033.00012.00035.00010.00011.00023.0003.00016.00018.0003.0004.0006.0003.0004.0009.0001.0002.0003.0009.0004.0008.0005.0005.0001.0005.0005.0005.0002.0004.0001.0004.000ccccTCTCCTTTOOTOOOTOOOOOOOOOOOO</table></tables>权利要求1.制备具有超高物理性能聚吲哚纤维的方法，其步骤包括(a)使含聚吲哚聚合物的易溶液晶聚吲哚聚合物的纺丝原液和溶剂通过喷丝头纺丝纺制成纺丝原液纤维；(b)穿过气隙牵伸纺丝原液纤维；及(c)除去纺丝原液纤维中的大部分溶剂；条件是纺丝原液纤维在气隙中是透明的。2.权利要求1的方法，补充步骤为(d)纤维热定形;条件是使在气隙中的纺丝原液纤维和所得到的热定形纤维是透明的。3.聚吲哚纤维，其拉伸强度至少为6.89GPa。4.聚吲哚纤维，其拉伸模量至少为379GPa。5.聚吲哚纤维，其拉伸强度至少为8.27GPa。6.聚吲哚纤维，其拉伸模量至少为413GPa。7.聚吲哚纤维，其拉伸强度至少为10.7GPa。8.权利要求3的纤维，其中纤维是聚苯并噁唑。9.权利要求4的纤维，其中纤维是聚苯并噁唑。10.权利要求5的纤维，其中纤维是聚苯并噁唑。11.权利要求6的纤维，其中纤维是聚苯并噁唑。12.权利要求7的纤维，其中纤维是聚苯并噁唑。全文摘要本发明提出了制造超高物理性能的PBZ纤维的方法。由本发明方法制造的聚苯并噁唑纤维具有的拉伸强度几乎是先前报导值的两倍。文档编号D01D5/12GK1093421SQ9312006公开日1994年10月12日申请日期1993年12月3日优先权日1992年12月3日发明者R·A·布伯克,周介俊,S·J·诺兰,S·罗森堡,M·D·纽沙姆,M·塞拉诺申请人:陶氏化学公司