专利名称：：聚吲哚纤维的快速热处理法的制作方法
技术领域：
：本发明涉及聚吲哚纤维的热处理方法以改善纤维的物理性能。希望聚吲哚纤维(如聚苯并噁唑纤维)能成为下一代超强力纤维，因为它们具有的模量为聚对亚苯基-对苯二甲酰胺纤维的两倍或两倍以上，而后者是目前市场上超强力纤维的代表。只有将纤维进行热处理，才能使聚吲哚纤维具有最佳模量。常规热处理方法已在J.Mater.Sci.，20，2727(1985)及H.D.Ledbetter，S.Rosenberg，C.W.Hurtig，SymposiumProceedingsofTheMaterialsScienceandEngineeringofRigid-RodPolymeos.Vol.134，pp253(1989)中加以说明。因为聚吲哚分子的刚性很高，供聚吲哚纤维的这些常规热处理方法必须在500℃或500℃以上进行。常规的纤维热处理设备的费用往往是昂贵的，而且所需的时间会使热处理成为工业规模纤维生产的瓶颈。为了改善聚吲哚纤维的模量，需要对其进行热处理。本发明提供的新的热处理方法可使聚吲哚纤维不必经历长时间的高温热处理。聚吲哚(“PBZ”)纤维包括用聚苯并噁唑(“PBO”)或聚苯并噻唑(“PBT”)制备的纤维。本发明的一个形态是聚吲哚纤维的热处理方法，即将聚吲哚纤维在张力的作用下在热处理区域内与热气体加热介质相接触，其特征在于热气体加热介质通过热处理区域的形式是与纤维并流的或逆流的。本发明的第二个形态是聚吲哚纤维的热处理方法，即将聚吲哚纤维在张力的作用下在热处理区域内与热气体加热介质相接触，其特征在于热气体加热介质通过热处理区域的形式是与纤维并流或逆流，其流动速度为至少约5m/sec。本发明的第三个形态是聚吲哚纤维的热处理方法，即将聚吲哚纤维在张力的作用下在热处理区域内与热气体加热介质相接触，其特征在于热气体加热介质通过热处理区域的形式是与纤维并流或逆流，速度至少约5m/sec，其中纤维在热处理区域的滞留时间不大于约3秒。聚合物本发明采用含聚吲哚(聚苯并噁唑及聚苯并噻唑)聚合物的成型制品。聚苯并噁唑、聚苯并噻唑以及无规的、序列的和嵌段的聚苯并噁唑和聚苯并噻唑共聚物已在文献中叙述，如Wolfeetal.，LiquidCrystallinePolymerCompositions，ProcessandProducts，U.S.Patent4，703，103(October27，1987);Wolfeetal.，LiquidCrystallinePolymerCompositions，ProcessandProducts，U.S.Patent4，533，692(August6，1985);Wolfeetal.，LiquidCrystallinePoly(2，6-Benzothiazole)Compositions，ProcessandProducts，U.S.Patent4，533，724(August6，1985);Wolfe，LiquidCrystallinePolymerCompositions，ProcessandProducts，U.S.Patent4，533，693(August6，1985);Evers，ThermooxidativelyStableArticulatedp-Benzobisoxazoleandp-BenzobisthiazolePolymers，U.S.Patent4，359，567(November16，1982);Tsaietal.，MethodforMakingHeterocyclicBlockCopolymer，U.S.Patent4，578，432(March25，1986);11Ency.Poly.Sci.&Eng.，PolybenzothiazolesandPolybenzoxazoles，601(J.Wiley&Sons1988)andW.W.Adamsetal.，TheMaterialsScienceandEngineeringofRigid-RodPolymers(MaterialsResearchSociety1989)。聚合物可包含如式1Ⅰ(a)所表示的AB-链节单元和/或如式Ⅰ(b)中所表示的AA/BB链节单元。其中每个Ar代表芳族基团。芳族基团可以是杂环如亚吡啶基(pyridinylene)，但碳环化合物是优选的。芳族基团可以是稠合的或非稠合的多环系统，但单六元环是优选的。芳基大小不是关键，但含不多于约18个碳原子的芳族基团是优选的，更优选的是不多于约12个碳原子以及最优选的不多于约6个碳原子。适用的芳族基团例子包括亚苯基部分、甲代亚苯基部分、亚联苯基部分以及双亚苯基醚部分。在AA/BB链节单元中的Ar1以1，2，4，5-亚苯基部分或它们的类似物为优选。在AB-链节单元中的Ar以1，3，4-亚苯基部分或它们的类似物为优选。每个Z是独立的氧或硫原子。每个DM是独立的键或不会干扰聚合物的合成、成形或应用的二价有机部分。尽管二价有机部分可以包含脂族基团，具有不多于12个碳原子的脂族基团是优选的，但正如前面所述的优选的二价有机部分为芳族基团(Ar)。最优选的是1，4-亚苯基部分或它们的类似物。在每个吡咯环中氮原子和Z部分与芳族基团中与其邻近的碳原子相键合，以使五元吡咯环与芳族基团形成稠环。在AA/BB链节单元中，吡咯环彼此可以是顺式或反式位置，如在11Ency.Poly.Sci.&Eng.，Supra，602中所说明的。优选的聚合物主要由AB-聚吲哚链节单元或AA/BB-聚吲哚链节单元所组成，更优选的主要由AA/BB-聚吲哚链节单元所组成。聚吲哚聚合物的分子结构可以是刚性棒、半刚性棒或柔顺线团。在AA/BB-聚吲哚聚合物的情况下刚性棒是优选的，或在AB-聚吲哚聚合物情况下半刚性棒是优选的。聚合物中的吡咯环以噁唑环(Z＝0)为优选。所优选选择的聚吲哚聚合物中的单元要使聚合物为易溶的液晶，这意味着当其浓度超过“临界浓度点”时在溶液中形成液晶区域。优选的链节单元在式2(a)-(h)的链节单元中示出。更优选的聚合物主要由选自式2(a)-(h)所示的那些构成，最优选的是主要选自2(a)-(c)中的许多相同单元。聚〔苯并(1，2，d5，4-d′)双噁唑-2，6-二基-1，4-亚苯基〕反式-聚苯并噁唑聚〔苯并(1，2-d4，5-d′)双噁唑-2，6-二基-1，4-亚苯基〕每种聚合物优选平均至少含25个链节单元，更优选至少约50个链节单元，最优选的至少约100个链节单元。易溶液晶AA/BB-聚吲哚聚合物的特性粘度(在25℃、甲磺酸中以一点测定法测定)优选至少约10dL/g(decililers/gram)，更优选至少约15dL/g，最优选至少约20dL/g。为某些目的，特性粘度最好至少约25dL/g或30dL/g。虽然特性粘度达60dL/g或更高是可能的，但优选的特性粘度不大于约45dL/g。最优选的特性粘度是33dL/g。易溶液晶半刚性的AB-聚吲哚聚合物优选的特性粘度为至少约5dL/g，更优选至少约10dL/g，最优选至少约15dL/g。以纺丝原液通过喷丝或挤出的方法可将聚合物加工成纤维或薄膜。纺丝原液是聚合物在溶剂中的溶液。如果新制备的聚合物或共聚物不能用于喷丝或挤出工艺，则可将预先制备的聚合物或共聚物溶于溶剂中以形成溶液或纺丝原液。虽然某些聚苯并噁唑和聚苯并噻唑可溶于甲酚中，但优选的溶剂是能溶解聚合物的酸。优选非氧化性酸。适用酸的例子包括多磷酸、甲磺酸和硫酸以及它们的混合物。优选的酸是多磷酸和/或甲磺酸，更优选多磷酸。纺丝原液应当含浓度足够高的聚合物以使聚合物凝固成形为固体制品，但其浓度不能高到由于纺丝原液的粘度而变得难以处理。当聚合物是刚性或半刚性时，聚合物在纺丝原液中的优选浓度为高到足以形成液晶纺丝原液。优选的聚合物浓度为至少约7%(重量)，更优选至少约10%(重量)，最优选至少约14%(重量)。最高浓度基本上是由各种实际因素所限制的，如聚合物的溶解度以及已提到过的纺丝原液的粘度。由于这些限制因素，聚合物浓度极少超过30%(重量)，常用的浓度不高于约20%(重量)。适用的聚合物或共聚物及纺丝原液能用已知方法合成，如已在Wolfe等，美国专利4，533，693(August，6，1985);Sybert等，美国专利4，772，678(September，20，1988);Harris，美国专利4，847，350(July11，1989);和Ledbetter等，“AnIntegratedLaboratoryProcessforPreparingRigidRodFibersfromtheMonomers”，TheMaterialsScienceandEnginceringofRigid-RodPolymersp253-64(MaterialsRes.Soc.1989)中加以说明。总而言之，将适用的单体(AA-单体和BB-单体或AB-单体)在非氧化性、无水的酸溶液中，在非氧化性气氛下在强烈搅拌混合和高剪切条件下反应，反应温度逐步上升或成直线上升，由起始温度不超过约120℃至最终温度至少约190℃。适用的AA-单体实例包括对苯二酸及其类似物。适用的BB-单体实例包括4，6-二氨基间苯二酚、2，5-二氨基氢醌、2，5-二氨基-1，4-二硫代苯及其类似物，它们通常以酸的盐形式储备。适用的AB-单体实例包括3-氨基-4-羟基苯甲酸、3-羟基-4-氨基苯甲酸、3-氨基-4-硫代苯甲酸、3-硫代-4-氨基苯甲酸及它们的类似物，它们通常以酸的盐形式储备。PBO“纺丝原液”的制备PBZ纺丝原液是PBZ聚合物在溶剂中的溶液。聚苯并恶唑聚合物只溶解在具有高质子授体(Protic)酸的溶剂中(如甲磺酸或多磷酸)。优选的溶剂是多磷酸(“PPA”)。PBO在多磷酸中的优选浓度为约14%(重量)。PBO/PPA聚合物纺丝原液的特性粘度应在22至45dL/g范围内(25℃以在甲磺酸溶液中的浓度0.05g/dL为测量基准)。聚吲哚纤维的制备聚吲哚纤维的制备优选采用所谓的聚合和纺丝的偶联工艺，其中来自聚合反应器的聚吲哚纺丝原液直接供给包括喷丝孔的纺丝部件，而不是从聚合反应器中取出纺丝原液，虽然从聚合反应器中取出纺丝原液后可分别地采用干喷丝-湿纺工艺纺丝。在干喷湿纺法纺丝工艺中，纺丝原液从喷丝头的喷丝孔中挤出。喷丝头中喷丝孔的式样可以是环形的或点阵式的。喷丝孔在喷丝头上的数量及排列方式的选择需保证纺丝原液纤维通过喷丝头时彼此不发生粘结或融合。由于纤维束中纤维间的温差直接反映了纺丝张力的差别，所以平衡所有通过喷丝头纤维的温度是重要的。(见已授权的U.S.PatentApplicationSerialNumber07/985，078题为“MethodforRapidSpinningofaPoly-benzazoleFiber”详细说明)。通过喷丝头的喷丝孔后，纺丝原液进入“气隙”。在气隙中的气体可以是空气，但也可以是其它气体如氮、二氧化碳、氦或氩。气隙的温度优选在0℃与150℃之间，更为优选的是0℃与100℃之间，最优选的是50℃与100℃之间。纺制后，挤出的纺丝原液纤维与通称为凝固剂的流体接触，使溶剂与聚吲哚纤维分离。凝固剂可置于浴中或将其喷淋在纤维上。如果采用液体介质凝固浴，则应将其安装在喷丝头的下游。在该液体介质凝固浴中，溶剂抽提量可高于99.0%，更优选的为99.5%。任何采用的凝固浴/喷淋可包括水或水/酸混合物，优选的酸为磷酸，其浓度为30%或30%以下。其它的纤维凝固剂包括有机溶剂如丙酮、甲醇或乙腈。任何种类的液体介质凝固浴系统都可采用，如最通用的凝固浴内置有滚筒，或者在JapanLaiclOpenPatentNo.51-35716或JapanesePatentPublicationNo.44-22204中所提及的漏斗型凝固浴，或者在美国专利4，298，565中提及的带有高速抽气器的凝固浴或在美国专利4，869，860中提及的瀑布型凝固浴。凝固后纤维所含溶剂的浓度可用洗涤液洗涤纤维来达到进一步的降低。如前所述，任何采用的洗涤浴/喷淋可包括水或稀的水/酸混合物，优选的酸为磷酸，其浓度为5%或5%以下。它的纤维洗涤液可包括有机溶剂如丙酮、甲醇或乙腈。纤维经凝固、洗涤后进行干燥并卷绕在储备卷筒上。尽管按此法所得的纤维具有足够的抗断强度及足够的模量以供纺制纤维用，但这种聚吲哚纤维的模量可通过后继的热处理得以显著的提高。热处理工艺可分别地进行或连续地进行。通常的热处理设备具有窄管状或矩形的外观并附有当纤维进入或离开热处理设备时的供入及卷取纤维的装置。热处理设备也必须有供输送热气体加热介质相对于纤维作定向流动的装置。输送热气体加热介质相对纤维定向流动的装置能够使热气体加热介质相对于纤维作并流流动或逆流流动。在热处理设备中逆流流动与并流流动同时存在也是可能的。即在具有这种输送系统设备中心装有一个具有两个喷嘴的输送系统，这两个喷嘴可同时提供并流(与纤维同向)的或逆流(与纤维反向)的热气体加热介质。高速和高温气体(如蒸气、氮、或其它惰性气体)可用作为了提高聚吲哚纺丝纤维模量的热处理工艺中的热气体加热介质。在热处理设备中，纤维与热气体加热介质的接触范围可看作是“热处理区域”。热气体加热介质的速度应该高于至少5m/sec..优选高于10m/sec.，因为纤维与热气体间的热交换效率是由纤维与气体间的速度差决定的，如下述方程式所表示的。△TαL0.8u0.8·t·(Ts-Tf)其中L是加热器或热处理区域的长度，u是纤维与气体的速度差，t是在加热器中滞留的时间，Ts是气体温度，Tf是纤维进入加热器前的温度。为了提高热气体加热介质与纤维间的热交换效率，重要的是驱使热气体加热气体进入热处理装置时的流动方向与纤维成并流流动或逆流流动。不管是并流流动还是逆流流动，纤维与热气体加热介质间要有速度差，该速度差有助于热交换效率的提高。当然逆流流动的速度差应大于并流流动的速度差。纤维通过热处理区域的速度优选为至少约20m/min，更优选至少约40m/min。气体的速度优选至少5m/sec.最优选至少10m/sec.。纤维与气体间的速度差优选至少为5m/sec.，更优选的至少为10m/sec.。气体流速由流量计以质量测定，以kg/hr表示。供热气体加热介质具有并流流动或逆流流动的热处理设备，气体的速度是由流率通过下列方程转换而得的。V＝Q/d/602/2S其中V是速度以m/sec.表示，Q是质量流速以kg/hr表示，d是蒸气密度，S是蒸气加热器的横截面积以m2表示。纤维在加热区域的滞留时间优选为至少20秒，更优选的至少为5秒，最优选的至多约3秒。作用于纤维上的张力优选在0.1与10g/den.之间，虽然张力可更大或更小。通过采用高速高温的气体加热介质以瞬间提高纤维的温度，可减少热处理过程中的负热定形效应，因此本改进的热处理工艺可降低通常工艺所需的温度(常为600℃)及减少通常所需的滞留时间(超过10秒)。在热处理设备中采用定向的并流流动或逆流流动的高速、高温气体，所需的热处理温度可降至400℃，纤维在热处理过程中滞留时间可缩短至少于3秒。经本法热处理的纤维的拉伸模量优选为至少220GPa(31.9msi)，更优选的至少约250GPa(36.3msi)。下面实施例作为本发明的具体说明，但必须理解本发明不限于列入实施例中的具体说明。实施例1制备聚苯并噁唑聚合物纺丝原液〔约含14%(重量)聚合物〕。一旦制成，该聚合物纺丝原液通过金属丝网过滤器转移到双螺杆挤出机以便混合和脱气。然后将纺丝原液在150℃从具有334个孔直径为0.20mm的纺丝孔的喷丝头挤出。纺丝原液在每个纺丝孔的通过量为0.22g/min.。挤出的纤维在漏斗型水凝固浴中凝固，凝固浴低于喷丝头20cm。喷丝头与凝固浴间的20cm间隙中的气氛是干燥空气。将凝固的纤维以200m/min.的速度引出。然后洗涤凝固的纤维并干燥。干燥纤维的湿含量为0.4%(重量)、模量约为1110g/d、强度为38.6g/d、断裂伸长率为9.8%。干燥纤维按表1所列的规范进行热处理。表中“SJ”代表蒸气喷射，resid.是纤维在热处理装置中的滞留时间，GR1为喂入辊，GR2为卷取辊。对于热气体加热介质为蒸气的情况，与通常热处理所需600℃相比较有效温度只有370℃就足够了。工业生产的另一个优点是与通常的热处理的线速度为约20m/min.相比较，本热处理法的线速度可增至高于200m/min.。用于评估聚吲哚纤维物理性能的测定方法如下。极限粘数聚苯并双噁唑聚合物的极限粘数是指在30℃以甲磺酸为溶剂测定的减小粘度(reductionviscosity)在浓度外推至0时的数值。纤维的旦数纤维试样在22℃、RH为65±2的条件下调节16个小时后进行测定。单纤维旦数是用由SearchCo.，Ltd.制造的DenierComputerDC-I1B型测定的。纤维旦数是按照JISL-1013(1981)的绕轴法(wrapreelmethod)测定的。纤维的拉伸性质按照JISL1013(1981)的方法进行测定。测定了单纤维和纱的拉伸性质。权利要求1.对聚吲哚纤维热处理的方法，该方法使聚吲哚纤维在张力作用下、在热处理区域与热气体加热介质接触，其特征在于热气体加热介质以与纤维成并流流动或逆流流动的形式通过热处理区域。2.权利要求1所述的方法，其中热气体加热介质以与纤维成并流流动或逆流流动的形式通过热处理区域，移动速度为至少5m/sec.。3.权利要求1所述的方法，其中热气体加热介质以与纤维成并流流动的形式通过热处理区域。4.权利要求1所述的方法，其中热气体加热介质以与纤维成逆流流动的形式通过热处理区域。5.权利要求1所述的方法，其中热气体加热介质既以与纤维成并流流动又以与纤维成逆流流动的形式通过热处理区域。6.权利要求1所述的方法，其中热气体加热介质与纤维的速度差为至少5m/sec.。7.权利要求1所述的方法，其中纤维在热处理区域内的滞留时间不多于3秒。8.权利要求1所述的方法，其中热气体加热介质是氮。9.权利要求1所述的方法，其中聚吲哚纤维是聚苯并噁唑。10.权利要求1所述的方法，其中热气体加热介质的速度为至少10m/sec.。11.权利要求1所述的方法，其中热气体加热介质的速度为至少100m/sec.。全文摘要本发明的目的是改进大规模制造聚吲哚纤维的热处理技术。纤维是在一个能够提供快速、并流、逆流或并流逆流两者皆有的热处理气体流的装置中进行热处理的。文档编号D01F6/74GK1094103SQ9312006公开日1994年10月26日申请日期1993年12月3日优先权日1992年12月3日发明者W·E·亚历山大,S·罗森堡,周介俊,谷胜也申请人:陶氏化学公司