专利名称：四氟丙烯组合物及其使用的制作方法
四氟丙烯组合物及其使用相关申请的交叉引用本专利申请要求2008年11月19日提交的美国临时专利申请61/116，0 和2009 年5月21日提交的美国临时专利申请61/180，281的优先权利益。
背景技术：
1.公开领域本公开涉及用于致冷、空调和热泵系统中的组合物，其中所述组合物包含四氟丙烯和至少一种其他化合物。本发明的组合物可用于制冷或制热的过程，作为热传递流体、泡沫发泡剂、气溶胶推进剂以及阻燃和灭火剂。
2.
背景技术：
在过去几十年来，制冷工业一直在致力于寻找替代制冷剂，以替代蒙特利尔议定书中逐步淘汰的损耗臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)。对大多数制冷剂生产商而言，解决方案一直是氢氟烃(HFC)制冷剂的商品化。目前应用最广泛的新型HFC制冷剂 HFC-134a具有零臭氧损耗潜势，因此不受当前蒙特利尔议定书逐步淘汰规定的影响。另外的环保法规可能会最终导致全球性地逐步淘汰某些HFC制冷剂。目前，汽车工业正面临着与移动式空调所用制冷剂引起的全球变暖潜势有关的法规。因此，就移动式空调市场而言，目前迫切需要找到全球变暖潜势较低的新型制冷剂。将来所述的法规将会应用得更加广泛，例如就固定式空调和制冷系统而言，对于可用于所有致冷和空调工业领域中制冷剂将会有更大的需求。目前建议的HFC_13^替代性制冷剂包括HFC_15h、诸如丁烷或丙烷之类的纯烃、 或诸如(X)2之类的“天然”制冷剂。这些建议的替代物中许多是有毒、易燃和/或低能量效率的。也建议了 HCFC-22、R404A、R407C和R410A等等的新替代物。因此，正在寻找新型供选择的替代制冷剂。
发明内容
本公开的目的是提供新型制冷剂组合物和热传递流体组合物，所述组合物提供独特的特征以满足与现有制冷剂相比低或零臭氧损耗潜势和低全球变暖潜势的要求。本文公开了组合物，所述组合物选自包含下列的组合物HF0-1234yf, HFC_152a 和 HFC_134a ；HF0-1234yf, HFC-125 和 HFC_152a ；HF0-1234yf, HFC-125 和 HFC_134a ；HF0-1234yf, HFC-32 和 HFC_134a ；HF0-1234yf, HFC-32, HFC-125 和 HFC_134a ；HF0-1234ze 和 HFC-32 ；HF0-1234ze 和 HFC-125 ；HF0-1234ze, HFC-125 和 HFC_152a ；
HF0-1234ze, HFC-125 和 HFC_134a ；HF0-1234ze, HFC-32 和 HFC_134a ；和HF0-1234ze, HFC-32, HFC-125 和 HFC_134a。本文还公开了包含不超过约60重量％ HF0-1234yf和至少约40重量％ HFC-134a 的不易燃组合物。本文还公开了包含至少约85重量％ HF0-1234yf和至多约15重量％ HFC-32的组合物。发明详述在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。如本文所用，术语热传递组合物是指用于将热量从热源传递到散热器的组合物。热源被定义为希望从此处添加、转移、迁移或转运热量的任何空间、场所、实物或物体。热源的实例为需要制冷或冷却的空间(开放或密闭的)，如超市内的冷藏机或冰冻机、需要空调的建筑空间、工业水冷却器或需要空调的汽车乘客室。在一些实施方案中，热传递组合物可在整个转移过程中保持恒定状态(即不蒸发或冷凝)。在其它实施方案中，蒸发冷却过程也可使用热传递组合物。散热器被定义为能够吸热的任何空间、场所、物体或主体。蒸汽压缩制冷系统是此类散热器的一个实例。热传递系统是用于在特定空间内产生加热或冷却效果的系统(或设备)。热传递系统可为移动式系统或固定式系统。热传递体系的实例包括但不限于空调、冷冻机、冷藏机、热泵、水冷却器、满液式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式冷藏柜、移动式冷藏机、移动式空调装置，除湿器以及它们的组合。如本文所用，移动式热传递体系是指整合到公路、铁路、海洋或空中运输装置中的任何制冷、空调或加热设备。此外，移动式制冷或空调装置包括独立于任何移动载体并被称为“联合运输”系统的那些设备。此类联合运输系统包括“集装箱”(海路/陆路联合运输) 以及“可折卸货厢”(公路/铁路联合运输)。如本文所用，固定式热传递系统为在运转期间固定在一个地方的系统。固定式热传递系统可结合到任何类型建筑之中或连结到其上，或者可以是户外的独立式装置，诸如软饮料自动贩卖机。这些固定式应用可以是固定式空调和热泵(包括但不限于冷却器，高温热泵，住宅、商业或工业空调体系，并且包括窗式、无管式、导管式、整体式末端冷却器，以及在建筑外部但与建筑连接的那些，如屋顶体系)。在固定式制冷应用中，所公开的组合物可用于设备中，所述设备包括商业、工业或家用冷藏机和冷冻机、制冰机、整体式冷却机和冷冻机、满液式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式和手取式冷却机和冷冻机，以及组合系统。在一些实施方案中，所公开的组合物可用于超市制冷系统中。此外，固定式应用可使用二次回路系统，该系统使用初级制冷剂在一个位置制冷，然后通过次级热传递流体将其传送到远处的位置。制冷量(有时称为冷却容量)是定义蒸发器中每磅循环制冷剂的制冷剂焓变的术语，即在给定时间内，由蒸发器中的制冷剂移走的热量。制冷量是制冷剂或热传递组合物制冷能力的量度。因此，制冷量越高，产生的冷却效果越大。性能系数(COP)是移走的热量与运转循环所需的能量输入的比值。COP越高，能量效率越高。COP与能量效率比(EER)直接相关，所述能量效率比为制冷或空调设备在一组具体内部和外部温度下的效率等级。术语“过冷”是指液体温度降至给定压力下液体的饱和点以下。饱和点是在给定压力下蒸汽完全冷凝成液体，但不过冷(继续使液体冷却至更低温度的液体)的温度。通过将液体冷却至饱和温度(或泡点温度)以下，可增加净制冷量。因此过冷提高了系统的制冷量和能量效率。过冷量是冷却到饱和温度以下的量(单位为度)。术语过热定义为蒸汽组合物被加热超过其饱和蒸汽温度(在此温度下，如果组合物冷却，将形成第一滴液体，也称为“露点”)的多少。温度滑移(有时简称为滑移)定义为除任何过冷或过热外，制冷系统组件内制冷剂相变过程的起始温度与最终温度之差的绝对值。此术语可用于描述近共沸或非共沸组合物的冷凝或蒸发。共沸组合物是指表现得如同单一物质的两种或更多种物质的恒沸混合物。一种表征共沸组合物的方法是由液体部分蒸发或蒸馏产生的蒸汽与它从其中蒸发或蒸馏的液体具有相同的组成，即混合物蒸馏/回流无组成变化。恒沸组合物的特征为共沸，因为与相同化合物的非共沸混合物的沸点相比，它们表现出最高或最低沸点。操作期间，制冷或空调系统中的共沸组合物不分馏。此外，共沸组合物在从制冷或空调系统中渗漏时不分馏。近共沸组合物(还通常被称为“类共沸组合物”)是表现得基本上如同单一物质的两种或更多种物质的基本上恒沸的液体混合物。一种表征近共沸组合物的方法是由液体部分蒸发或蒸馏产生的蒸汽与它从其中蒸发或蒸馏的液体具有基本上相同的组成，即所述混合物蒸馏/回流无显著组成变化。表征近共沸组合物的另一种方法是，具体温度下组合物的泡点蒸汽压和露点蒸汽压基本上相同。本文中，如果在通过诸如蒸发或煮沸除去50重量％的组合物后，原组合物与50重量％原组合物被除去后剩余组合物之间的蒸汽压差小于约10%，则组合物是近共沸的。非共沸组合物为两种或更多种物质的混合物，它表现得如同简单混合物而不是单一物质。一种表征非共沸组合物的方法是由液体部分蒸发或蒸馏产生的蒸汽与它从其中蒸发或蒸馏的液体具有显著不同的组成，也就是说，所述混合物蒸馏/回流，发生了基本的组成变化。表征非共沸组合物的另一种方法是，具体温度下组合物的泡点蒸汽压和露点蒸汽压显著不同。本文中，如果通过例如蒸发或煮沸除去50重量％的组合物后，原组合物与 50重量％原组合物被除去后剩余的组合物之间的蒸汽压差大于约10%，则该组合物是非共沸的。如本文所用，术语“润滑剂”是指加入到组合物或压缩机中(并且接触任何热传递系统中所使用的任何热传递组合物)为压缩机提供润滑作用以防止部件卡住的任何材料。如本文所用，增容剂为改善所公开组合物的氢氟烃在热传递系统润滑剂中溶解度的化合物。在一些实施方案中，增容剂增加了压缩机的回油性。在一些实施方案中，所述组合物与系统润滑剂一起使用，以降低富油相粘度。如本文所用，回油性是指热传递组合物携带润滑剂通过热传递系统并将其返回压缩机的能力。也就是说，在使用时，常见的是一部分压缩机润滑剂被热传递组合物从压缩机带走到系统的其它部分。在此类系统中，如果润滑剂未有效地返回压缩机，则压缩机将因缺少润滑而最终失效。如本文所用，“紫外”染料被定义为可吸收电磁波频谱在紫外或“近”紫外区域内光的紫外荧光组合物或磷光组合物。在至少一些辐射下发出的波长在10纳米至约775纳米范围内的紫外光照射下，可检测到紫外荧光染料发出的荧光使用术语易燃性来表示组合物点燃和/或蔓延火焰的能力。就制冷剂和其他热传递组合物而言，易燃下限(“LFL”)为热传递组合物在空气中能够在ASTM(美国材料与测试协会)E681指定的测试条件下通过组合物的均勻混合物和空气产生火焰的最小浓度。易燃上限(“UFL”)是在相同的测试条件下热传递组合物在空气中能够通过组合物的均勻混合物和空气产生火焰的最大浓度。易燃性测试ASTM E681是在ASHRAE (美国加热、制冷和空调工程师协会)在ASHRAE标准34中所指定的特定温度下，在存在于液体上方的密闭容器内的液相和蒸汽相进行的。为了被ASHRAE分类为不易燃，当配制在液相和蒸汽相中以及在渗漏事件中，制冷剂必须在ASTM E681的条件下为不易燃的。全球变暖潜势(GWP)是由大气排放一千克具体温室气体与排放一千克二氧化碳相比而得的评估相对全球变暖影响的指数。计算不同时间范围的GWP，显示指定气体的大气寿命效应。100年时间范围的GWP通常是参考值。就混合物而言，可根据每种组分的单个 GffP来计算加权平均值。臭氧损耗潜势(ODP)是指由物质所导致臭氧损耗量的数值。ODP是一种化学物质对臭氧的影响与相同质量的CFC-Il (三氯氟甲烷)影响的比率。因此，CFC-Il的ODP被定义为1. 0。其它CFC和HCFC具有在0. 01至1. 0范围内的ODP。HFC具有零0DP，因为它们不含氯。如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包含一系列元素的组合物、步骤、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而可以包括其它未明确列出的元素，或此类组合物、步骤、方法、制品或设备固有的元素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B :A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。连接短语“由...组成”不包括任何未指定的元素、步骤或成分。如果是在权利要求中，则此类短语将权利要求限定为不包括所描述物质之外的物质，除非所述物质为伴随所描述物质的常见杂质。当短语“由...组成”出现在权利要求正文的条款中，而不是紧接在前序之后时，该短语限定只在该条款中列出的要素；其他元素总的来说没有被排除在权利要求之外。连接短语基本上由...组成用于限定，所述组合物、方法或设备除了字面公开的那些以外，还包括物质、步骤、部件、组分或元素，前提条件是这些附加包含的物质、步骤、部件、组分或元素确实质上影响了受权利要求书保护的本发明的基本特征和新颖特征。术语基本上由...组成居于包含和由...组成的中间。当申请人已经用开放式术语如“包含”定义了本发明或其一部分，则应易于理解
7(除非另外指明)，说明书应被解释为，还使用术语“基本上由...组成”或“由...组成”描述本发明。同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管在所公开组合物的实施方案的实施或测试中，也可使用与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料，但是下文将描述合适的方法和材料。除非引用具体段落，否则本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是示例性的，并不旨在进行限制。组合物本发明公开了包含四氟丙烯和至少一种其它化合物的组合物。四氟丙烯可为1，3， 3，3-四氟丙烯(HF0-1234ze)或 2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf) HF0_12;Mze 可以不同的构型异构体E-(反式-)或Z-(顺式-)或立体异构体存在。本发明旨在包括所有单一构型异构体、单一立体异构体或它们的任何组合或混合物。HF0-1234ze和HF0_12;Myf都可用本领域已知的方法制造。所公开的组合物还包含其他氟化化合物，选自二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷 (HFC-125)和二氟乙烷(1，1-二氟乙烷或冊(-15加)。四氟乙烷可为1，1，1，2_四氟乙烷 ((HFC-134a)或1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)。这些氟化化合物可商购获得，或可由本领域已知的方法制造。在一个实施方案中，所公开的组合物包含
HF0-1234yf 和 HFC-32 ；HF0-1234yf和 HFC_134a ；HF0-1234yf, HFC_152a 和 HFC_134a ；HF0-1234yf, HFC-125 和 HFC_152a ；HF0-1234yf, HFC-125 和 HFC_134a ；HF0-1234yf, HFC-32 和 HFC_134a ；HF0-1234yf, HFC-32 和 HFC-125 ；HF0-1234yf, HFC-32, HFC-125 和 HFC_134a ；HF0-1234ze 和 HFC-32 ；HF0-1234ze 和 HFC-125 ；HF0-1234ze, HFC-125 和 HFC_152a ；HF0-1234ze, HFC-125 和 HFC_134a ；HF0-1234ze, HFC-32 和 HFC_134a ；HF0-1234ze, HFC-32 和 HFC-125 ；以及HF0-1234ze, HFC-32, HFC-125 和 HFC_134a。在另一个实施方案中，所公开的组合物基本上由以下物质组成HF0-1234yf 和 HFC-32 ；
HF0-1234yf和 HFC_134a ；HF0-1234yf, HFC_152a 和 HFC_134a ；HF0-1234yf, HFC-125 和 HFC_152a ；HF0-1234yf, HFC-125 和 HFC_134a ；HF0-1234yf, HFC-32 和 HFC_134a ；HF0-1234yf, HFC-32 和 HFC-125 ；HF0-1234yf, HFC-32, HFC-125 和 HFC_134a ；HF0-1234ze 和 HFC-32 ；HF0-1234ze 和 HFC-125 ；HF0-1234ze, HFC-125 和 HFC_152a ；HF0-1234ze, HFC-125 和 HFC_134a ；HF0-1234ze, HFC-32 和 HFC_134a ；HF0-1234ze, HFC-32 和 HFC-125 ；以及HF0-1234ze, HFC-32, HFC-125 和 HFC_134a。在一个实施方案中，当四氟丙烯的含量为总体组合物的约1重量％至约99重量％ 时，任何所公开的组合物一般是可用的。在另一个实施方案中，可用的组合物包含约20重量％至约99重量％的四氟丙烯。在另一个实施方案中，可用的组合物包含约40重量％至约99重量％的四氟丙烯。并且在另一个实施方案中，可用组合物包含约50重量％至约99 重量％的四氟丙烯。对于如本文所述的三元组合物，在一个实施方案中，所述组合物可包含约1重量％至约98重量<%的四氟丙烯。在另一个实施方案中，所述组合物包含约20重量％至约 98重量％的四氟丙烯。在另一个实施方案中，所述组合物包含约40重量％至约98重量％ 的四氟丙烯。并且在另一个实施方案中，所述组合物包含约50重量％至约98重量％的四氟丙烯。在某些实施方案，所公开的组合物包含反式HF0-1234ze和HFC-125，包含约80重量％至约99重量％的反式HF0-1234ze和约20重量％至约1重量％的HFC-125。在其它实施方案中，所述组合物包含约85重量％至约95重量％的HF0-1234ze和约15重量％至约 5 重量％的 HFC-125。在一些实施方案中，包含反式HF0_1234ze和HFC-32的所公开组合物包含约20重量％至约90重量％的反式HF0-1234ze和约80重量％至约10重量％的HFC-32。在一个实施方案中，当所述组分存在的浓度为所列浓度+/-2重量％时，所公开的组合物一般被认为保持期望的特性和功能性。在一些实施方案中，发现所公开的组合物为近共沸的。包含四氟丙烯的近共沸组合物可在表1所列的特定温度下进行鉴别。表 1
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权利要求
1.组合物，所述组合物选自包含下列的组合物 HF0-1234yf, HFC-152a和 HFC_134a ； HF0-1234yf, HFC-125 和 HFC_152a ； HF0-1234yf, HFC-125 和 HFC_134a ； HF0-1234yf, HFC-32 和 HFC_134a ； HF0-1234yf, HFC-32，HFC-125 和 HFC_134a ； HF0-1234ze 和 HFC-32 ；HF0-1234ze 和 HFC-125 ； HF0-1234ze, HFC-125 和 HFC_152a ； HF0-1234ze, HFC-125 和 HFC_134a ； HF0-1234ze, HFC-32 和 HFC_134a ；以及 HF0-1234ze, HFC-32, HFC-125 和 HFC_134a。
2.权利要求1的组合物，所述组合物包含选自下列的组合物约20重量％到约90重量％的反式-HF0-1234ze和约80重量％至约10重量％的 HFC-32 ；以及约80重量％到约99重量％的反式-HF0-1234ze和约20重量％至约1重量％的 HFC-125。
3.权利要求1的组合物，所述组合物包含近共沸组合物，所述近共沸组合物包含 约1重量％至约98重量％的HF0-1234yf，约1重量％至约98重量％的冊(-15加，和约1重量％至约98重量％的HFC-13^ ；约1重量％至约98重量％的HF0-1234yf，约1重量％至约98重量％的冊(-15加，和约1重量％至约98重量％的HFC-125 ；约1重量％至约98重量％&HF0-1234yf，约1重量％至约98重量％的HFC-125，和约 1重量％至约98重量％的用013 ；约1重量％至约98重量％的HF0-1234yf，约1重量％至约4重量％的HFC-32，和约1 重量％至约98重量％的HFC-13^ ；约1重量％至约55重量％的HF0-1234yf ；约45重量％至约98重量％的HFC-32，和约 1重量％至约55重量％的HFC-13^ ；约1重量％至约97重量％的HF0-1234yf，约1重量％至约97重量％的HFC_13^，约 1重量％至约97重量％的HFC-125，和约1重量％至约5重量％的HFC-32 ；约1重量％至约35重量％&HF0-1234yf，约1重量％至约40重量％的HFC_13^，约 30-78重量％至约97重量％的HFC-125，和约6重量％至约39重量％的HFC-32 ；或约1重量％至约50重量％的HF0-1234yf，约1重量％至约40重量％的HFC_13^，约 1重量％至约50重量％的HFC-125，和约40重量％至约97重量％的HFC-32。
4.一种不易燃组合物，其在60°C下包含不超过约60重量％的HF0-1234yf和至少约40 重量 ％ Whfc-I ;Ma。
5.一种不易燃组合物，其在100°C下包含不超过约53重量％的HF0-1234yf和至少约 47 重量 ％的 HFC-1:34a。
6.包含至少约78重量％HF0-1234yf和至多约22重量％ HFC-32的组合物。
7.包含至少约85重量％HF0-1234yf和至多约15重量％ HFC-32的组合物。
8.权利要求1的组合物，所述组合物还包含至少一种润滑剂，所述润滑剂选自矿物油、烷基苯、合成链烷烃、合成环烷烃、聚α烯烃、聚亚烷基二醇、二元酸酯、聚酯、新戊基酯、聚乙烯基醚、硅酮、硅酸酯、氟化化合物、磷酸酯以及它们的混合物。
9.用于制冷的方法，所述方法包括将权利要求1的组合物冷凝，随后在待冷却物体附近使所述组合物蒸发。
10.用于制热的方法，所述方法包括在待加热物体附近使权利要求1的组合物冷凝，随后使所述组合物蒸发。
11.用于替代使用、使用过或设计使用R12,R134a, R22，R404A, R407A, R407C, R408A, R410A, R413A, R417A, R419A, R422A, R422B, R422C, R422D, R423A, R424A, R426A, R428A, R430A, R434A, R437A, R438A, R502，R507A，R507B 和 R508 的系统中的 R12，R134a，R22，R404A， R407A, R407C, R408A, R410A, R413A, R417A, R419A, R422A, R422B, R422C, R422D, R423A, R424A, R426A, R428A, R430A, R434A, R437A, R438A, R502, R507A, R507B 和 R508 的方法，其中所述方法包括向所述系统提供权利要求1的组合物。
12.包含权利要求1的组合物的制冷、空调或热泵设备。
13.包含权利要求1的组合物的固定式空调设备。
14.包含权利要求1的组合物的固定式制冷系统。
全文摘要
本发明涉及用于制冷、空调和热泵系统的组合物，其中所述组合物包含四氟丙烯和至少一种其它组分。本发明的组合物可用于制冷或制热的过程，作为热传递流体、泡沫发泡剂、气溶胶推进剂以及阻燃和灭火剂。
文档编号C09K5/04GK102215917SQ200980146245
公开日2011年10月12日 申请日期2009年11月18日 优先权日2008年11月19日
发明者B·H·米诺尔, D·B·比文斯, T·J·莱克 申请人:纳幕尔杜邦公司