专利名称：受阻胺和紫外线吸收剂协合混合物稳定着色纤维的制作方法
用受阻胺光稳定剂与紫外吸收剂(如邻羟基苯基苯并三唑或邻羟基苯基-S-三嗪)的协合组合物来防止光化辐射对着色的热塑性纤维，特别是着色聚丙烯纤维的有害影响从而进行稳定。
鉴于当紫外吸收剂分布在聚合物材料厚度小于50微米和/或存在各种不同类型着色剂情况下，已知的紫外吸收剂缺乏有效性，这一意外结果是令人十分惊奇的。
光化性光线对热塑性塑料老化的有害影响是一个已经吸引了众多厂商积极参与的长期认识问题。一种众所周知的稳定聚合物体系的方法是添加紫外吸收剂(如邻羟基苯基苯并三唑或邻羟基苯基-S-三嗪)，它们能优先吸收入射的紫外辐射从而保护了聚合物。另一种众所周知的方法是包括添加各种受阻胺光稳定剂(HALS)，它通过终止各种光诱导的氧化链反应来限制聚合物的降解。在一定的聚合物体系中，已经证明了这两种稳定剂的组合是特别有效的。
防止热塑性纤维的光诱导降解使其稳定有一些特殊的困难。这主要是由于在本发明范围内纤维的粗细小于50微米，常常是远小于50微米。因为纤维横截面小，光透过纤维前只有很短的光程，可以预料分散在整个纤维内常规浓度的紫外吸收剂的稳定效果是极小的，正如Carlsson和Wiles根据吸收率的比耳定律(Beer′s Lawof Absorptivity)[J.Macromol.Sci，Rev.Macroml.Chem.C14(2)，155(1976)]所证明的。纤维表面积高也会使它对表面氧化特别敏感，从而进一步限制了紫外吸收剂的有效性。
对小截面来说，与紫外吸收剂有关的一些问题可通过将紫外吸收剂集中于材料表面并有效地阻挡紫外光透入聚合物中的方法稍加避免。U.S.Patent No.4895981和4964871公开了表面用紫外吸收剂处理(在染浴内涂敷)的纤维。
由于紫外吸收剂在稳定小截面纤维方面价值有限，受阻胺(HALS)在纤维对紫外光的稳定方面充当了重要的角色，在聚丙烯纤维的稳定中起主要作用[Wishman，Stabilization of Polypropy-lene Fiber，7th International Conf.Advances in the Stabilization andControlled Degradation of Polymers，1985]。然而，着色剂的存在使稳定问题大大地复杂化了，不仅着色剂本身在聚合物组合物中呈现不同的耐光牢度，而且着色剂也可成为稳定剂或降解剂。此外，已知某些着色剂能与其它添加剂发生作用，这种作用有时是有利的，有时是不利的，但对这种相互作用还很少了解，且现今还不能预测[P.P.Klemchuk，Polymer Photochemistry3，1(1983)]。
常引用的着色添加剂相互作用复杂性的实例可在上面引用的Wishman文献中找到。在聚丙烯纤维中，颜料红144与镍稳定剂一起使用时是稳定剂，但在受阻胺双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯TINUVINR770(Ciba-Geigy)的存在下就成为降解助剂。颜料红144与另一种未特别提到的HALS稳定剂一起时作用最好。在另一些非稳定体系中颜料黄93是稳定剂，它与镍稳定剂一起时其作用是中性的，但与TINUVINR770一起时是降解助剂。
对许多着色纤维来说，HALS也不能满足现时工业应用对光稳定性的要求，U.S.Patent No.5190710介绍了HALS和3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯(3，5-DHBZ)的“协合”混合物来稳定着色聚烯烃薄膜或纤维。由于着色剂相互作用的复杂性质，已观察到该混合物能改善酞菁蓝、酞菁绿和偶氮红颜料的染色牢度和物理性能保持力，但对偶氮橙或偶氮黄颜料没有改善作用。U.S.Patent No.5223339公开了用含HALS和3，5-DHBZ两者的混合物稳定以偶氮红着色的聚丙烯纤维。
虽然HALS和UV吸收剂的组合使用是已知的，如在U.S.Pateat No.4314933,4619956和5221287所介绍的，但没有指出这种组合在着色纤维中的利用。
虽然U.S.Patent No.5221287中的聚酰胺纤维在某些例子中是用HALS和UV吸收剂组合稳定的，但该专利具体地介绍了将稳定剂集中于纤维表面的预纺纤维的表面处理。这与本发明提出的将中等浓度的HALS与UV吸收剂分散在整个纤维中是完全不同的。该专利也未公开HALS与UV吸收剂的组合所产生的任何协同作用，只是指出了仅由一种稳定剂体系与另一种稳定剂简单加和的边缘效应。
U.S.Patent No4314933公开了受阻胺与UV吸收剂(如二苯酮类、N，N′-草酰二苯胺类、苯并三唑类、丙烯酸衍生物)的组合使用以及有机镍化合物在以丙烯酸、醇酸树脂或聚酯热固性树脂为主要成分的两层涂层体系中的应用。这些涂层体系不仅是一种不同于本发明的聚合物基材，且形成漆膜厚度最小为65—70微米。
日本专利昭50—58141介绍了一种含有机颜料的合成聚合物的稳定方法，该有机颜料中还含与UV吸收剂组合的受阻胺。公开了各种有机颜料、所选的受阻胺和所选的UV吸收剂，包括在有机颜料存在下受阻胺与UV吸收剂的协合组合物。该专利是由聚丙烯薄膜和片材作为基材，但没有提及或提议聚丙烯纤维。
U.S.Patent No.4619956提出了同属HALS与邻羟基苯基-S-三嗪UV吸收剂的协合组合物。该专利介绍了所述组合物在各种能形成薄膜或涂层的树脂以及由这些树脂制的模塑制品中的应用。优选的基材是酸催化的热固性丙烯酸树脂或醇酸树脂。这些涂层体系代表了一种与热塑性纤维不同的聚合物工艺技术，该专利的漆层厚是2密耳(50微来)。该专利没有提及或建议在纤维中的应用。U.S.Patent No.4314933和4619956不适用于纤维生产技术中，因为纤维很细，远比所述专利中涂层厚度小，且所述纤维的表面积大易受氧化，这就明显地限制了UV吸收剂的适用性。
这一情况与U.S.Patent No.5190710中提出的未着色聚丙烯数据是一致的。由此表明低用量哌啶基衍生的HALS(约0.3％或更少)与低用量的UV吸收剂(约0.3％或更少)相混合的组合物对于50微米范围所能赋予的稳定性只在一定程度上比用HALS稍高。没有任何迹象使本领域技术熟练人员相信纤维中着色剂的存在会大大改变预期的结果。
因此，令人十分惊奇的是低浓度至适中浓度的UV吸收剂与HALS一起加入着色纤维中使纤维组合物的光稳定性有了显著的提高。这一增高的光稳定性可通过色泽稳定性和物理性能(如抗拉强度)保持性两项性能进行量度。如在操作实施例中所表明的光稳定性的提高确实是协同作用所致，因为一定总浓度的HALS和UV吸收剂明显地优于同样总浓度的单独HALS。从本发明稳定剂组合物所观察到的稳定性的显著提高就更加令人惊奇，因为单独的UV吸收剂几乎不赋予同一着色纤维稳定性。
同样令人惊奇的是本稳定剂组合物的普遍适用性，它涉及到各种不同类型的着色剂。如上所述着色剂相互作用是复杂的并不可预测。如U.S.Patent No.5190710公开了一种稳定偶氮红着色体系的方法，但不适用于偶氮橙或偶氮黄体系。与此相反，本方法可稳定每一种体系并可广泛用于不同种类的着色剂。
本发明涉及用有效量的UV吸收剂与受阻胺的协合组合物来稳定着色的热塑性聚合物纤维。
具体地说，本发明涉及纤维，其中热塑性聚合物是聚烯烃、聚酰胺或聚酯，特别其中聚合物是聚丙烯、聚酰胺或聚酯，最优选是聚丙烯。
更具体地说，该纤维是由适于纺成纤维的任何热塑性聚合物制的。所述纤维可由聚烯烃、聚酰胺或聚酯制备，如聚丙烯、聚已内酰胺(尼龙6)、聚(六亚甲基己二酰二胺)(尼龙66)、聚(对苯二酸二乙醇酯)PET或PET与聚乙二醇或改性羧酸(如二羧酸亚萘酯)的共聚物。
再具体地说，UV吸收剂是选自2-羟基苯基苯并三唑、邻羟基苯基-S-三嗪、2-羟基二苯酮、苯并恶嗪酮、α一氰基丙烯酸酯N、N′-草酰二苯胺及镍配合物，优选的UV吸收剂是苯并三唑或S-三嗪。
用UV吸收剂和受阻胺的协合组合物稳定的着色热塑性聚合物纤维在技术上是特别重要的，它不含2-羟基二苯酮或苯甲酸酯。
更详细地说，受阻胺是由2，2，6，6-四甲基哌啶衍生的化合物，虽然任何邻近氮原子的α-碳原子完全被取代的受阻胺也可用于本发明中。
本发明的稳定剂组合物的有效用量是0.25—6％；优选0.3—3％；最优选0.5—2.5％(重量，以热塑性纤维计)。受阻胺的有效用量是0.05％—5％；优选0.1％—2.5％；最优选0.2—1.5％(重量，以热塑性纤维计)。UV吸收剂的有效用量是0.05—5％；优选0.1—3％；最优选0.3—1.5％(重量，以热塑性纤维计)。
最具体地说，UV吸收剂是2-{2-羟基-3-叔丁基-5-[2-(甲氧基羰基)乙基]苯基}-2H-苯并三唑；2-[2-羟基-3，5-二(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑；2.4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-S-三嗪；2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-S-三嗪；2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；5-苯磺酰基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；2-羟基-4-十二烷基氧基二苯酮；及2-羟基-4-辛氧基-二苯酮。
最优选的受阻胺是1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶与丁二酸的缩聚产物；4，4′-六亚甲基-双(氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)与2，4-二氯-6-叔辛基氨基-S-三嗪的缩聚物；4，4′-六亚甲基-双(氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)与2，4-二氯-6-吗啉代-S-三嗪的缩聚物；聚[甲基3-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基氧)丙基]硅氧烷；双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)环己烯二氧二甲基丙二酸酯；1，3，5-三{N-环己基-N-[2-(2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮-4基)乙基]氨基}-S-三嗪；N，N′，N″，N″’-四个[4，6-双(丁基-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-S-三嗪-2-基]-1，10-二氨基-4，7-二氮杂癸烷；及2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基C16—C20链烷酸酯。
最特别的UV吸收剂是2-{2-羟基-3-叔丁基-5[2-(甲氧基羰基)乙基]苯基}-2H-苯并三唑；2-[2-羟基-3，5-二(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑；2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-S-三嗪2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-S-三嗪；或2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛苯基)-2H-苯并三唑；以及受阻胺是1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与丁二酸的缩聚产物；4，4′-六亚甲基-双(氨基-2，2，6，6，-四甲基哌啶)与2，4-二氯-6-叔辛基氨基-S-三嗪的缩聚产物；4，4′-六亚甲基-双(氨基-2，2，6，6，-四甲基哌啶)与2，4-二氯-6-吗啉代-S-三嗪的缩聚产物；或N，N′，N″，N″’-四个[4，6-双(丁基-(2，2，6，6，-四甲基哌啶-4-基)氨基)氨基-S-三嗪-2-基]-1，10-二氨基-4，7-二氮杂癸烷。
本发明的纤维是用标准或常规方法(如采用熔融纺丝、溶液(干法)纺丝或薄膜原纤化)由热塑性聚合物制成的。各根单丝一般是约50微米或更细，它们可并合成较高旦的复丝。根据需要，制备的最终制品可为含不同聚合物的单丝。
此外，本发明也涉及稳定的着色剂组合物，它包括(a)无机或有机着色剂，和(b)有效稳定量的混合物(i)受阻胺和(ii)UV吸收剂。
优选的组分(a)、(bi)和(bii)基本上是如上述供本发明着色和稳定纤维的化合物。
UV吸收剂选自2-羟基苯基苯并三唑、邻羟基苯基-S-三嗪、α-羟基二苯酮、苯并恶嗪酮、α-氰基丙烯酸酯、N，N′-草酰二苯胺、镍配合物及苯甲酸酯。
优选的UV吸收剂是苯并三唑和S-三嗪。
优选的受阻胺是2，2，6，6，-四甲基哌啶的衍生物。
稳定的着色剂组合物，其中本发明稳定剂组合物的有效量为10-50％(重量、以着色剂计)，其中受阻胺的有效量为1-49％(重量，以着色剂计)，和其中UV吸收剂的有效量为1-49％(重量，以着色剂计)。
在稳定的着色剂组合物中优选的UV吸收剂是2-{2-羟基-3-叔丁基-5-[2-(甲氧基羰基)乙基]苯基}-2H-苯并三唑；2-{2-羟基-3.5-二[α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑；2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-S-三嗪；2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-S-三嗪；2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；5-苯磺酰基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；2-羟基-4-十二烷氧基二苯酮；或2-羟基-4-辛氧基-二苯酮。
在稳定的着色剂组合物中优选的受阻胺是1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与丁二酸的缩聚产物；4，4′-六亚甲基-双(氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)与2，4-二氯-6-叔辛基氨基-S-三嗪的缩聚产物；4，4′-六亚甲基-双(氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)与2，4-二氯-6-吗啉代-S-三嗪的缩聚产物；聚[甲基3-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基氧)丙基]硅氧烷；双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)环己烯二氧基二甲基丙二酸酯；1，3，5，-三{N-环己基-N-[2-(2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)乙基]氨基-S-三嗪；N，N′，N″，N″’-四个[4，6-双(丁基-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-S-三嗪-2-基]-1，10-二氨基-4，7-二氮杂癸烷；或2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基C16-C20链烷酸酯。
最特别的UV吸收剂是2-{2-羟基-3-叔丁基-5-[2-(甲氧基羰基)乙基]苯基}-2H-苯并三唑；2-[2-羟基-3，5-二(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑；2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-S-三嗪；2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-S-三嗪；或2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；以及受阻胺是
1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与丁二酸的缩聚产物；4，4′-六亚甲基一双(氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)与2，4-二氯-6-叔辛基氨基-S-三嗪的缩聚产物；4，4′-六亚甲基-双(氨基-2，2，6，6，-四甲基哌啶)与2，4-二氯-6-吗啉代-S-三嗪的缩聚产物；或N，N′，N″，N″’-四个[4，6-双(丁基-(2，2，6，6，-四甲基哌啶-4-基)氨基-S-三嗪-2-基]-1，10-二氨基-4，7-二氮杂癸烷。
在稳定的着色剂组合物中优选的着色剂选自下列颜料偶氮，偶氮甲碱，次甲基、蒽醌、酞菁、perinone、苝、二恶嗪、二芳基二氧代吡咯并吡咯、硫靛、亚氨基异二氢吲哚、亚氨基异二氢吲哚酮、二氢喹吖啶二酮、二氢喹吖啶二酮醌、黄烷士酮、阴丹酮、蒽嘧啶和quinophthalone颜料，以及偶氮、偶氮甲碱和次甲基颜料的金属配合物。
稳定的着色剂组合物中最优选的着色剂选自酞菁、蒽醌、北、二芳基二氧代吡咯并吡咯、亚氨基异二氢吲哚酮、二氢喹吖啶二酮、阻丹酮、单偶氮、双偶氮及偶氮甲碱颜料。
稳定的着色剂组合物中另一类优选的着色剂是无机颜料及选自金属氧化物、锑黄、铬酸铅、铬酸硫酸铅、钼酸铅、群青蓝、钴蓝、锰蓝、氧化铬绿、水合氧化铬绿、钴绿和金属硫化物、硫硒化镉、铁酸锌、硫化镉-汞、钒酸铋及混合金属氧化物(MMO)。
稳定的着色剂组合物中最优选的无机颜料是选自铬酸铅、铬酸硫酸铅、钼酸铅及氧化铁。
本发明的稳定剂可用常规技术在制品成形前的任一方便阶段容易地加入到有机聚合物中。如稳定剂可以与干粉状的聚合物混合或者是稳定剂悬浮液或乳状液与聚合物溶液、悬浮液或乳状液相混合。制得的本发明稳定的聚合物组合物必要时也可含从约0.01至约5％、优选从约0.025至约2％、特别是从约0.1至约1％(重量)的各种常用添加剂，如下列材料或它们的混合物。
1.抗氧化剂1.1.烷基化一元酚，如2，6-二叔丁基-4-甲酚2-叔丁基-4，6-二甲酚2，6-二叔丁基-4-乙基酚2，6-二叔丁基-4-正丁基酚2，6-二叔丁基-4-异丁基酚2，6-二环戊基-4-甲酚2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲酚2，6-二一十八烷基-4-甲酚2，4，6-三环己基酚2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基酚1.2.烷基化氢醌，如2，6-二叔丁基-4-甲氧基酚2，5-二叔丁基氢醌2，5-二叔戊基氢醌2，6-二苯基-4-十八烷氧基酚1.3.羟基化硫代二苯基醚，如
2，2′-硫代-双-(6-叔丁基-4-甲基酚)2，2′-硫代-双-(4-辛基酚)4，4′-硫代-双-(6-叔丁基-3-甲基酚)4，4′-硫代-双-(6-叔丁基-2-甲基酚)1.4.亚烷基-双酚，如2，2′-亚甲基-双-(6-叔丁基-4-甲酚)2，2′-亚甲基-双-(6-叔丁基-4-乙基酚)2，2′-亚甲基-双-[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-酚]2，2′-亚甲基-双-(4-甲基-6-环己基酚)2，2′-亚甲基-双-(6-壬基-4-甲酚)2，2′-亚甲基-双-[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚]2，2′-亚甲基-双-[6-(α，α一二甲基苄基)-4-壬基酚]2，2′-亚甲基-双-(4，6-二叔丁基酚)2，2′-亚乙基-双-(4，6-二叔丁基酚)2，2′-亚乙基-双-(6-叔丁基-4-异丁基酚)4，4′-亚甲基-双-(2，6-二叔丁基酚)4，4′-亚甲基-双-(6-叔丁基-2-甲基酚)1，1-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷2，6-二-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲酚1，1，3-三-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷1，1-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷乙二醇双-[3，3-双-(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)-丁酸酯]双-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-二环戊二烯二-[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯1.5.苄基化合物，如1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯二-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-巯基-乙酸异辛酯双-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-磷酸二一十八烷基酯3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-磷酸单乙基酯，钙盐1.6.酰氨基酚，如4-羟基-N-月桂苯胺4-羟基-N-硬脂酰苯胺2，4-双辛基巯基-6-(3，5一叔丁基-4-羟基苯胺基)-S-三嗪辛基-N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-氨基甲酸酯1.7.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯，如甲醇 二甘醇十八烷醇 三甘醇1.6-己二醇 季戊四醇新戊二醇 三-羟乙基异氰脲酸酯硫代二甘醇二-羟乙基草酸二酰胺1.8.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯，如甲醇 二甘醇十八烷醇 三甘醇1，6-己二醇 季戊四醇新戊二醇 三-羟乙基异氰脲酸酯硫代二甘醇 二-羟乙基草酸二酰胺1.9.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺，如N，N′-二-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)-六亚甲基二胺N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)-三亚甲基二胺N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)-肼1.10.二芳基胺，如二苯基胺，N-苯基-1-萘胺，N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺，4，4′-二叔辛基-二苯基胺，N-苯基苄基胺与2，4，4-三甲基戊烯的反应产物，二苯基胺与2，4，4-三甲基戊烯的反应产物，N-苯基-1-萘胺与2，4，4-三甲基戊烯的反应产物。
2.UV吸收剂和光稳定剂2.1.2-(2′-羟基苯基)-苯并三唑，如5′-甲基-3′，5′-二叔丁基-5′-叔丁基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-，5-氯-3′，5′-二叔丁基-，5-氯-3′-叔丁基-5′-甲基，3′-仲丁基-5′一叔丁基-，4′-辛氧基-，3′，5′-二叔戊基-，3′，5′-双-(α，α-二甲基苄基)，3′-叔丁基-5′-(2-(ω-羟基-八-(亚乙氧基)羰基-乙基)-，3′-十二烷基-5′-甲基一和3′-叔丁基-5′-(2-辛氧基羰基)乙基-以及十二烷基化的-5′-甲基衍生物2.2.2-羟基-二苯酮，如4-羟基，4-甲氧基-，4-辛氧基-，4-癸氧基-，4-十二烷氧基-，4-苄氧基-，4，2′，4′-三羟基及2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物。
2.3.必要时取代的苯甲酸酯，如水杨酸苯酯，4-叔丁基苯基水杨酸酯，辛基苯基水杨酸酯，二苯酰间苯二酚，双-(4-叔丁基苯酰)-间苯二酚，苯酰间苯二酚，3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二-叔丁基苯基酯及3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯2.4.丙烯酸酯，如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯，α-甲氧甲酰-肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对-甲氧基-肉桂酸甲酯或丁酯，α-甲氧甲酰-对-甲氧基-肉桂酸甲酯，N-(β-甲氧甲酰-β-氰基乙烯基)-2-甲基-二氢吲哚。
2.5.镍化合物，如2，2′-硫代-双-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-酚]的镍配合物，如1∶1或1∶2配合物，必要时附加配位体(如正丁胺，三乙醇胺或N-环己基-二乙醇胺)，二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸单烷基酯(如甲基，乙基或丁基酯)的镍盐，酮肟(如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟)的镍配合物，1-苯基-4-十二烷基-5-羟基-吡唑的镍配合物，必要时有附加配位体。
2.6.空间受阻胺，如双-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，双-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯，正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，1-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶基与丁二酸的缩合产物，N，N′-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2，6-二氯-5-三嗪的缩合物，三-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-硝基三乙酸酯，四个-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，1，1′-(1，2-乙烷二基)-双-(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，二-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，二-(环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁二酸酯，1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶，聚-{[6-叔辛氨基-S-三嗪-2，4-二基][2-(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基]亚氨基-六亚甲基-[4-(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)亚氨基]}，2，4，6-三[N-(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-正丁氨基]-S-三嗪。
2.7.草酸二酰胺，如4，4′-二辛氧基-N，N′草酰二苯胺，2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基-N，N′草酰二苯胺，2，2′-十二烷氧基-5，5′-二叔丁基-N，N′草酰二苯胺，2-乙氧基-2′-乙基-N，N′草酰二苯胺，N，N′-双(3-二甲氨基丙基)-N，N′草酰二苯胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基N，N′草酰二苯胺及它与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基N，N′草酰二苯胺的混合物和与邻位-，对位甲氧基以及邻-，对-乙氧基二取代的N，N′草酰二苯胺的混合物。
2.8.羟基苯基-S-三嗪，如2，6-双-(2，4-二甲基苯基)-4-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-S-三嗪，2，6-双-(2，4二甲基苯基)-4-(2，4-二羟基苯基)-S-三嗪，2，4-双-(2，4-二羟基苯基)-6-(4-氯苯基)-S-三嗪，2，4-双[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-S-三嗪，2，4-双[2-羟基-4-(2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(2，4-二甲基苯基)-S-三嗪，2，4-双[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(4-溴苯基)-S-三嗪，2，4-双[2-羟基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-6-(4氯苯基)-S-三嗪，2，4-双(2，4-二羟基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-S-三嗪。
3.金属减活剂，如
N，N′-二苯基草酸二酰胺，N-水杨醛-N′-水杨酰-肼，N，N′-双-水杨酰肼，N，N′-双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-肼，3-水杨酰氨基-1，2，4-三唑，双-苯亚甲基-草酸二酰肼。
4.亚磷酸酯和膦酸酯，如亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯基烷基酯类、亚磷酸苯基三烷基酯类，亚磷酸三-(壬基苯)酯，亚磷酸三月桂酯，亚磷酸三-十八烷基酯，二亚磷酸二-硬脂酰-季戊四醇酯，亚磷酸三-(2，4-二叔丁基苯基)酯，二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯，二亚磷酸二-(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯，三亚磷酸三硬脂酰山梨醇酯，四个-(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-二亚苯基二膦酸酯。
5.消除过氧化物的化合物，如β-硫代丙酸的酯如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基或十三烷基酯，硫基苯并咪唑或2-巯基苯，并咪唑的锌盐，二硫化氨基甲酸二丁酯锌，二-十八烷基二硫醚，季戊四醇四个-(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
6.羟胺，如N，N-二苄基羟胺，N，N二乙基羟胺，N，N-二辛基羟胺，N，N-二月桂基羟胺，N，N-二-十四烷基羟胺，N，N-二-十六烷基羟胺，N，N-二十八烷基羟胺，N-十六烷基-N-十八烷基羟胺，N-十七烷基-N-十八烷基羟胺，由氢化动物油胺衍生的N，N-二烷基羟胺。
7.氮羰基，如N-苄基-α-苯基氮羰基，N-乙基-α-甲基氮羰基，N-辛基-α-庚基氮羰基，N-月桂基-α-十一烷基氮羰基，N-十四烷基-α-十三烷基氮羰基，N-十六烷基-α-十五烷基氮羟基，N-十八烷基-α-十七烷基氮羰基，N-十六烷基-α-十七烷基氮羰基，N-十八烷基-α-十五烷基氮羰基，N-十七烷基-α-十七烷基氮羰基，N-十八烷基-α-十六烷基氮羰基，由N，N-二烷基羟胺衍生的氮羰基，而N，N-二烷基胺是由动物油胺衍生的。
8.聚酰胺稳定剂，如与碘化物和/或磷化合物复合的铜盐和二价锰盐。
9.碱性助稳定剂，如三聚氰胺，聚乙烯吡咯烷酮，双氰胺，三烯丙基氰脲酸酯，脲衍生物，肼衍生物，胺，聚酰胺，聚氨基甲酸酯，高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐如硬脂酸钙、硬脂酸锌，硬脂酸镁，蓖麻醇酸钠及棕榈酸钾，焦儿茶酸锑或焦儿茶酸锌。
10.成核剂，如4-叔丁基苯甲酸，己二酸、二苯基乙酸。
11.填料和增强剂，如碳酸钙，硅酸盐，玻璃纤维，石棉，滑石，高岭土，云母，硫酸钡，金属氧化物和氢氧化物，炭黑，石墨。
12.其它助剂，如增塑剂，润滑剂，乳化剂，着色剂，光学增白剂，防火处理剂，抗静电剂，发泡剂和硫代增效剂如二月桂基硫代二丙酸酯或二硬脂基硫代二丙酸酯。
热塑性纤维可用有机或无机着色剂着色，可用的有机颜料的实例是偶氮、偶氮甲碱，次甲基，蒽醌，酞菁，perinone，苝，二恶嗪，二芳基二氧化吡咯并吡咯，硫靛，亚氨基异二氢吲哚，亚氨基异二氢吲哚酮、二氢喹吖啶二酮，二氢喹吖啶二酮醌，黄烷士酮，阴丹酮，蒽嘧啶和quinophthalone颜料以及偶氮、偶氮甲碱和次甲基颜料的金属配合物。具有良好耐热性的颜料是特别适用的。
优选的有机染料是酞菁类、蒽醌类、苝类、二芳基二氧化吡咯并吡咯类、亚氨基异二氢吲哚酮类、亚氨基异二氢吲哚类，二氢喹吖啶二酮类、阴丹酮类；单偶氮、双偶氮和偶氮甲碱类颜料。
可用的无机颜料的实例是金属氧化物如氧化铁，锑黄，铬酸铅，铬酸硫酸铅，钼酸铅，群青青，钴蓝，锰蓝，氧化铬绿，水合氧化铬绿，钴绿及金属硫化物如硫化镉、硫化铈、硫化锌，三硫化锑，硫硒化镉，铁酸锌，硫化镉汞，钒酸铋及混合的金属氧化物(MMO)。
优选的无机颜料是铬酸铅，铬酸硫酸铅，钼酸铅及氧化铁。
某些着色剂衍生物或色料可溶于热塑性聚合物，特别是尼龙或聚酯。这些着色剂包括蒽醌衍生物、1∶2铬配合物类、perinone、酞菁、苝类、多环化物类、吡唑啉酮类、quinophthalone类、单偶氮类、吡啶酮类，聚甲炔类，香豆素类，喹啉类二重氮类，偶氮类及硫靛类。
最优选是有机颜料。
如上所述，可用常规方法将包括稳定剂、着色剂的添加剂和/或稳定的着色剂组合物混入热塑性聚合物中。该过程可在纤维纺丝过程中进行或在纺丝前混合步骤如混合物挤出时进行。着色剂/受阻胺/UV吸收剂与热塑性材料的掺混可通过将研成极细的干粉状着色剂与稳定剂涂覆于或混合于粒状或粉状热塑性聚合物的方法来完成，或者用着色剂及在聚合物中、共混聚合物中、有机溶剂中、水中的两种稳定剂的溶液或分散体来处理粒状或粉状材料并接着除去溶剂的方法而完成。至此，稳定的热塑性聚合物可用常规方法转变成纤维。
着色剂分散在聚合物或共混聚合物中的分散体通称为着色母料。各种聚合物着色母料中含着色剂10—80％(重量)并且由着色剂分散体车间大批地提供。理想的方法是采用如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，间歇式或连续式Banbury混和机或双辊辊炼机将本发明的着色剂、受阻胺和UV吸收剂混配入载体树脂中。
在另一方法中，是通过本领域已知的喷射技术采用高速混和机如亨舍尔(HENSCHEL)混合机或西格马型浆式捏合机将着色剂、受阻胺和UV吸收剂混配入载体树脂中。
本发明的HALS和UV吸收剂也可在涂覆热塑性树脂或与载体树脂混配之前与着色剂预先掺混在一起。此外，将HALS和UV吸收剂直接加在着色剂合成的最后步骤中或加在特别制备的着色剂水分散体(含有或不含结构改性剂)中经过滤分离出着色添加剂混合物并干燥和研磨的方法也是可能的。
意想不到地发现共同研磨60—90份(重量)的着色剂与10—40份(重量)的UV吸收剂和/或受阻胺混合物(不含或优选结构改性剂存在下)可获得优秀的色彩和稳定性。虽然各种研磨方法都可考虑，但优选的方法是将含水着色剂悬浮体(优选着色剂原料)与UV吸收剂和/或受阻胺在垂直或水平的球磨机中(如DYNO球磨机)共同研磨，接着用过滤方法分离并干燥，得到均匀的稳定的着色剂组合物。
适用的结构改性剂具体地说是不少于18个碳原子的脂肪酸，如硬脂酸或山萮酸或它们的酰胺或金属盐，优选钙盐或镁盐，以及增塑剂，蜡，树脂酸(如枞酸或它们的金属盐)，松香，佛族醇(如十八烷醇)或连二醇(如十二烷-1，2-二醇)的烷基酚以及改性的松香/马来酸酯树脂或松香/富马酸酯树脂或聚合物分散剂。结构改性剂优选加入量是0.1-30％(重量)，最优选2-15％(重量，以最终稳定的着色剂组合物计)。
很明显，受阻胺与UV吸收剂的一种特殊组合物在某些特殊纤维的应用方面可能比其它纤维更有效，如一种受阻胺/UV吸收剂组合物对用重氮颜料红144着色的聚两烯有协同稳定作用，而同一组合物用于以异二氢吲哚酮颜料黄110着色的聚丙烯中就看不出协同效应。但是，当组合物中以不同胺替代后用在异二氢吲哚酮染料黄110着色的聚丙烯中时又可观察到协同稳定作用。
可以认为在同一稳定剂组合物中采用多于一种受阻胺或多于一种UV吸收剂也属本发明范围之内。
着色纤维常通过着色剂的染色而改变其色彩。可以预期本发明的纤维可按同样方法处理，并在染色过程中经向所用的染浴加入另外的受阻胺和/或UV吸收剂，还可对着色纤维产生稳定作用。也可以预料，采用本发明纤维可实现着色纤维其它常规的改性。
下列实施例仅是为说明本发明，不能认为是以任何方式对本发明范围的限制。
在下列实施例中，聚丙烯纤维样品是用含着色剂、亚磷酸盐、酚类抗氧化剂或羟胺、硬脂酸金属盐、UV吸收剂或受阻胺光稳定剂或UV吸收剂与受阻胺光稳定剂的组合物的挤出纤维级聚丙烯制备的。或用另一方法将着色剂与稳定剂混合后用卧式球磨机将其研磨成稳定的着色剂组合物，在纺丝成纤维前将该稳定的着色剂组合物配入聚丙烯中。
着色剂是以着色母料添加的，着色母料是由纯净的着色剂和聚丙烯树脂(PROFAXR6301，Himont)制备的，其方法是将该两组分按25％着色剂和75％树脂的比例在高剪切混合机中混合，将得到的树脂/着色剂混合物在Wabash Compression Molder压塑机(Model30-1515-4T3)中压成薄片，然后将薄片切成小片，以稀释的浓度分散在新的聚丙烯中。
在最终成品配方中所有添加剂和着色剂浓度都表示为以树脂计的重量百分比。
配方中含0.05-1％亚磷酸盐、0-1.25％酚类抗氧化剂、0-0.1％羟胺、0.05-0.1％硬脂酸钙、0-1.25％UV吸收剂和/或0-1.25％受阻胺稳定剂。这些材料在滚动干燥机中以干法共混，在Superior/MPM1英寸(2.54cm)单螺杆挤出机中或在BrabenderPL2000 1.25英寸(3.175cm)附有通用螺杆(24∶1L/D)的单螺杆挤出机中于475°F(246℃)下挤出，在水浴中冷却并造粒。制成的粒料在约525°F(274℃)下在配有41孔、三角形喷丝板的纤维挤出机(HILLS Research Fiber Extruder(Model#REM-3P-24)上纺成纤维。纺成的丝束在拉伸比为3.2∶1下拉伸，制成的成品为615/41旦。
将纤维样在Lawson-Hemphill Fiber Analysis Knitter上编织成短袜，切成适当长度并在氙弧大气试验机(Atlas Ci65 Xenon ArcWeather-Ometer)中以89℃的黑色面板温度、0.55W/m2(340纳米)和50％相对湿度下进行暴露试验(Socieiy of Automotive En-gineers SAE J1885 Test Procedure)。
纤维样品在Applied Color Systems分光光度计上按照ASTMD2244-79以反射方式在约每隔100小时进行测色试验。检验相同的但分别的样品是否在约每24小时遭突然破坏。
稳定剂、着色剂和其它添加剂UVA12-{2-羟基-3-叔丁基-5-[2-(甲氧基羰基)乙基]苯基}-2H-苯并三唑；UVA22-[2-羟基-3，5-二(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑；UVA32，4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-S-三嗪；HALSN，N′，N″，N″’-四个[4，6-双(丁基-(2，2，6，6，-四甲基哌啶-4-基)氨基)-S-三嗪-2-基]-1，10-二氨基-4，7-重氮癸烷；HALS24.4′-六亚甲基-双(氨基-2，2，6，6，-四甲基哌啶)与2，4-二氯-6-叔辛基氨基-S-三嗪的缩聚产物；PHOS1三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；AOA三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；HAA根据U.S.Patent No.5013510或4898901方法直接氧化N，N-二(氢化动物油)胺制得的N，N-二烷基羟胺；C.I.颜料红144-C.I.No.20735(双偶氮类)C.I.颜料黄110-C.I.No.56280(异二氢吲哚酮类)
C.I.颜料黄62-C.I.No.13940(单偶氮类)C.I.颜料黄147 -C.I.No.60645(蒽醌类)C.I.颜料黄95-C.I.20034(双偶氮类)C.I.颜料紫19-C.I.73900(二氢喹吖啶二酮类)在下述实施例中，聚丙烯纤维样品通常是按上述方法制备的。聚丙烯中含颜料(每一实施例都相同)，0.05％(重量)硬脂酸钙，0.05％PHOS1，0.05％HAA和HALS1或单独的HALS2；UVA1，UVA2或单独的UVA3；或HALS与UVA的协合组合物。聚丙烯纤维经约1000KJ/m2照射后，测量照射后颜色的变化(ΔE)。ΔE值较低表示着色纤维稳定性较好。
实施例1聚丙烯含上述标准添加剂并用0.125％C.I.颜料红144着色。UVA (浓度％) HALS(浓度％)ΔE..1041KJ/m2UVA1(1.25％) - 纤维破坏- HALS1(1.25％) 10.9UVA1(0.5％)HALS1(0.75％) 5.5在同一总浓度下UVA1加HALS1协合组合物较单独使用总浓度相同的HALS1的ΔE值下降约50％。UVA1不能充分保护纤维，纤维在经受1041KJ/m2照射前就发生破坏。
实施例2聚丙烯含上述标准添加剂并用0.125％C.I.颜料红144着色。UVA(浓度％) HALS(浓度％)ΔE..1041KJ/m2UVA2(1.25％) - 纤维破坏- HALS1(1.25％) 10.9UVA2(0.5％) HALS1(0.75％) 7.5在同一总浓度下UVA2加HALS1的协合组合物较单独使用总浓度相同的HALS1的ΔE值下降约30％。UVA2不能充分保护纤维，纤维在经受1041KJ/m2照射前就发生破坏。
实施例3聚丙烯含上述标准添加剂并用0.125％C.I.颜料红144着色。UVA(浓度％) HALS(浓度％)ΔE..1041KJ/m2UVA3(1.25％) - 纤维破坏- HALS1(1.25％) 10.9UVA3(0.5％) HALS1(0.75％) 8.2在同一总浓度下UVA3加HALS1的协合组合物较单独使用总浓度相同的HALS1的ΔE值下降约25％。UVA3不能充分保护纤维，纤维经受1041KJ/m2照射前就发生破坏。
实施例4聚丙烯含上述标准添加剂并用0.125％C.I.颜料红144着色。
UVA(浓度％) HALS(浓度％) ΔE..1041KJ/m2UVA1(1.25％)-纤维破坏-HALS2(1.25％) 11.8UVA1(0.5％) HALS2(0.75％) 7.7在同一总浓度下UVA1加HALS2的协合组合物较单独使用，总浓度相同的HALS2的ΔE值下降约35％，UVA1不能充分保护纤维，纤维在经受1041KJ/m2照射前就发生破坏。
实施例5聚丙烯含上述标准添加剂并用0.125％C.I.颜料红144着色。
UVA(浓度％) HALS(浓度％)ΔE..1041KJ/m2UVA2(1.25％) - 纤维破坏- HALS2(1.25％)11.8UVA2(0.5％) HALS2(0.75％)7.4在同一总浓度下UVA2加HALS2的协合组合物较单独使用总浓度相同的HALS2的ΔE值下降约37％，UVA2不能充分保护纤维，纤维在经受1041KJ/m2照射前就发生破坏。
实施例6聚丙烯含上述标准添加剂并用0.125％C.I.颜料红144着色。UVA(浓度％) HALS(浓度％)ΔE..1041KJ/m2UVA1(1.0％) -纤维破坏- HALS1(1.0％) 10.2UVA1(0.5％) HALS1(0.5％) 5.9在同一总浓度下UVA1加HALS1的协合组合物较单独使用总浓度相同的HALS1的ΔE值下降约42％，UVA1不能充分保护纤维，纤维在经受1041KJ/m2照射前就发生破坏。
实施例7聚丙烯含上述标准添加剂并用0.125％C.I.颜料红144着色。UVA(浓度％) HALS(浓度％) ΔE..1041KJ/m2UVA3(1.0％) - 纤维破坏- HALS1(1.0％)10.2UVA3(0.5％) HALS1(0.5％)7.3在同一总浓度下UVA3加HALS1的协合组合物较单独使用总浓度相同的HALS1的ΔE值下降约28％，UVA3不能充分保护纤维，纤维在经受1041KJ/m2照射前就发生破坏。
实施例8聚丙烯含上述标准添加剂并用0.25％C.I.颜料黄110着色。UVA(浓度％)HALS(浓度％)ΔE..1041KJ/m2UVA1(1.25％) -纤维破坏- HALS1(1.25％)4.0UVA1(0.5％) HALS1(0.75％)2.4在同一总浓度下UVA1加HALS1的协合组合物较单独使用总浓度相同的HALS1的ΔE值下降约42％，UVA1不能充分保护纤维，纤维在经受1041KJ/m2照射前就发生破坏。
实施例9聚丙烯含上述标准添加剂，但不着色。UVA(浓度％)HALS(浓度％)ΔE..1041KJ/m2UVA2(1.25％) -纤维破坏- HALS1(1.25％) 0.9UVA2(0.5％) HALS1(0.75％) 0.6数据表明，在聚丙烯纤维不着色时，在相同的稳定剂总浓度下随着UV吸收剂和受阻胺稳定剂的使用仍可观察到某些协同作用。
实施例10聚丙烯含上述标准添加剂并用0.25％C.I.颜料红144着色。下列数据表明，当UV吸收剂加受阻胺稳定剂组合物用在着色的聚丙烯纤维中时，对于三种不同用量的稳定剂可观察到相同的协同作用。UVA(浓度％) HALS(浓度％) ΔE..1041KJ/m2UVA2(1.25％) - 纤维破坏- HALS1(1.25％) 7.4UVA2(0.31％)HALS1(0.94％) 4.2UVA2(0.625％) HALS1(0.625％)4.7UVA2(0.94％)HALS1(0.31％) 4.7UVA2(0.75％) - 纤维破坏HALS1(0.75％) 6.1UVA2(0.19％)HALS1(0.56％) 5.3UVA2(0.375％) HALS1(0.375％)4.2UVA2(0.56％)HALS1(0.19％) 5.2UVA2(0.25％) - 纤维破坏HALS1(0.25％) 10.1UVA2(0.06％)HALS1(0.19％) 9.3UVA2(0.125％) HALS1(0.125％)9.5UVA2(0.19％)HALS1(0.06％) 7.0
几种浓度的UVA2加HALS1协合组合物较单独使用相同总浓度的HALS1的ΔE值有显著的下降，UVA2不能充分保护纤维，纤维在经受1041KJ/m2照射前就发生破坏。
在下列实施例中，将按上述方法制备的聚丙烯纤维织成短袜，并曝露在氙弧大气试验机(Xenon Arc Weather-Ometer)的光化辐射下。对经照射过的短袜进行每24小时突然破坏试验，在该试验中，用圆头玻璃棒在短袜上划痕时观察短袜的物理破损来确定破坏。发生突然破坏所需时间越长稳定剂体系越有效。
正如上面实施例中所观察到的协同稳定效应一样当UV吸收剂加受阻胺稳定剂的组合物用于着色聚丙烯体系中时也产生协同稳定效应。但是，在实施例9中所看到的不同于颜色变化数据表明，在该试验过程中未着色聚丙烯纤维也产生协同作用。
实施例11聚丙烯含上述标准添加剂并用0.125％C.I.颜料红144着色。UVA(浓度％) HALS(浓度％) 至破坏的天数UVA1(1.25％)- 22- HALS1(1.25％) 127UVA1(0.5％) HALS1(0.75％) 137在同一总浓度下UVA1加HALS1的协合组合物较单独使用同浓度HALS1时使着色的聚丙烯能经受更多的UV辐射照射。UVA1未能充分保护纤维，仅在22天后纤维就发生破坏。
实施例12聚丙烯含上述标准添加剂并用0.125％C.I.颜料红144着色。UVA(浓度％) HALS(浓度％) 至破坏的天数UVA2(1.25％) - 15- HALS1(1.25％) 127UVA2(0.5％) HALS1(0.75％) 155总浓度相同的UVA2加HALS1的协合组合物较单独使用同浓度HALS1时使用着色的聚丙烯能经受更多的UV辐射照射。UVA2未能充分保护纤维，仅在15天后纤维就发生破坏。
实施例13聚丙烯含上述标准添加剂并用0.125％C.I.颜料红144着色。UVA(浓度％) HALS(浓度％) 至破坏的天数UVA3(1.25％)-15- HALS1(1.25％)127UVA3(0.5％) HALS1(0.75％)173在同一总浓度下UVA3加HALS1的协合组合物较单独使用同浓度HALS1时，使着色的聚丙烯能经受更多的UV辐射照射。UVA3未能充分保护纤维，仅在15天后纤维就发生破坏。
实施例14聚丙烯含上述标准添加剂并用0.125％C.I.颜料红144着色。UVA(浓度％)HALS(浓度％) 至破坏的天数UVA1(1.25％) - 22- HALS2(1.25％) 127UVA1(0.5％) HALS2(0.75％) 137在同一总浓度下UVA1加HALS2的协合组合物较单独使用同浓度HALS1时能使着色的聚丙烯显著地经受更多的UV辐射照射。UVA1未能充分保护纤维，仅在22天后纤维就发生破坏。
实施例15聚丙烯含上述标准添加剂并用0.125％C.I.颜料红144着色。UVA (浓度％) HALS(浓度％) 至破坏的天数UVA2(1.25％)-15- HALS2(1.25％) 127UVA2(0.5％) HALS2(0.75％) 151在相同的总浓度下UVA2加HALS2的协合组合物较单独使用同浓度HALS2时能使着色的聚丙烯显著地经受更多的UV辐射。UVA1未能充分保护纤维，仅在15天后纤维就发生破坏。
实施例16聚丙烯含上述标准添加剂并用0.125％C.I.颜料红144着色。UVA(浓度％)HALS(浓度％) 至破坏的天数UVA3(1.0％)-11- HALS1(1.0％) 116UVA3(0.5％) HALS1(0.5％) 151在相同的总浓度下UVA3加HALS1的协合组合物较单独使用同浓度HALS1能使着色的聚丙烯显著地经受住更多的UV辐射照射。UVA3未能充分保护纤维，仅在11天后纤维就发生破坏。
实施例17聚丙烯含上述标准添加剂，但不着色。UVA(浓度％) HALS(浓度％) 至破坏的天数UVA2(1.25％)-19- HALS1(1.25％) 111UVA2(0.5％) HALS1(0.75％) ＞144在相同的总浓度下UVA2加HALS1的协合组合物较单独使用同浓度HALS1能使未着色的聚丙烯显著地经受更多的UV辐射照射。UVA2未能充分保护纤维，仅在19天后纤维就发生破坏。
实施例18聚丙烯含上述标准添加剂并用0.25％C.I.颜料红144着色。下列数据表明，当UV吸收剂加受阻胺稳定剂组合物用在着色聚丙烯纤维中时，对三种不同用量的稳定剂可观察到相同的协同效应。UVA(浓度％) HALS(浓度％)至破坏的天数UVA2(1.25％) -10- HALS1(1.25％) 122UVA2(0.31％)HALS1(0.94％) 137UVA2(0.625％) HALS1(0.625％)129UVA2(0.94％)HALS1(0.31％) 91UVA2(0.75％) -9HALS1(0.75％) 86UVA2(0.19％)HALS1(0.56％) 89UVA2(0.375％) HALS1(0.375％)87UVA2(0.56％)HALS1(0.19％) 63UVA2(0.25％) -8HALS1(0.25％) 53UVA2(0.06％)HALS1(0.19％) 59UVA2(0.125％) HALS1(0.125％)42UVA2(0.19％)HALS1(0.06％) 38
几种浓度的UVA2加HALS1协合组合物与单独使用相同总浓度的HALS1相比，至发生破坏的天数明显地增加了，UVA2在单独使用时不能充分保护纤维。
为了确定汽车内部使用着色聚丙烯纤维的适用范围，制备聚丙烯纤维并在高达489.9KJ/m2的氙紫外光(Xenon UV)下进行照射试验，记录ΔE值。
在实施例19—21中所采用的聚丙烯是Amoco7200P，着色母料是在有聚乙烯蜡和表面活性剂的情况下用含水研磨工艺制成的。将聚丙烯、母料和稳定剂做成粉状—粉状共混物并用于纺制稳定的聚丙烯纤维，采用Hunterlab Ultrascan进行ΔE值的测量。
实施例19聚丙烯用0.25％(重量)C.I.颜料黄62着色并单独用0.6％(重量)的受阻胺或用其与0.5％(重量)的UV吸收剂组合物进行稳定。
ΔE ΔE ΔE稳定剂(浓度)165.4KJ/m2330.8KJ/m2489.9KJ/m2HALS1(0.6％) 3.6 5.9 9.4HALS1(0.6％)加UVA1(0.5％) 2.3 3.3 4.3HALS1(0.6％)加UVA2(0.5％) 3.4 3.9 5.0含UV吸收剂和受阻胺的着色纤维的褪色程度只有单独含受阻胺纤维的约50％。此外，许多只含受阻胺的着色纤维在受到照射时纤维表面遭到侵蚀或起霜，而那些也含UV吸收剂的纤维表面的起霜就大大地减少。
实施例20聚丙烯用0.25％(重量)C.I颜料黄147着色并单独用0.6％(重量)的受阻胺或用其与0.5％(重量)的UV吸收剂的组合物进行稳定。
ΔE ΔE ΔE稳定剂(浓度) 165.4KJ/m2330.8KJ/m2489.9KJ/m2HALS1(0.6％) 1.93.55.6HALS1(0.6％)加UVA1(0.5％)1.72.53.1HALS1(0.6％)加UVA2(0.5％)1.62.83.6含UV吸收剂和受阻胺的着色纤维其褪色程度只有单独含受阻胺的纤维的约50％。
实施例21聚丙烯用0.25％(重量)的C.I.颜料黄95着色，并单独用0.6％(重量)的受阻胺或用其与0.0833％(重量)的紫外吸收剂组合物稳定。
ΔEΔE ΔE稳定剂(浓度)165.4KJ/m2330.8KJ/m2489.9KJ/m2HALS1(0.6％)4.811.4 16.1HALS1(0.6％)UVA1(0.0833％) 3.57.9 11.6HALS1(0.6％)加UVA2(0.0833％) 3.78.0 11.7含UV吸收剂和受阻胺的着色纤维的褪色程度比单含受阻胺纤维低约三分之一。
实施例22稳定的着色剂组合物将165g含71gC.I.颜料黄95(CROMOPHTALRYellow GR，Ciba-Geigy)的含水颜料的压滤色料分散在1200ml水中，然后添加了3g十二烷-1，2-二醇和24g 2-{2-羟基-3-叔丁基-5-[2-(甲氧基羰基)乙基]-苯基}-2H-苯并三唑。将混合物置于玻璃烧杯中用搅拌器均匀地分散。颜料添加剂混合物在装有体积为600ml，充填有480-570ml直径为1mm的玻璃珠的钢混合室的KDL DYNO磨(Will y A.Bachofen，Basel，Switzerland)中在20-25℃、以3000rpm搅拌速度和400ml/分钟泵速率进行充分地研磨。塑料盘式搅拌器转速为10.2m/秒。过滤含研磨过的颜料/稳定剂混合物的含水分散体，用水洗涤然后干燥。
将稳定的着色剂组合物与受阻胺(HALS1或HALS2)一起掺混到聚丙烯中可得到较用C.I.颜料黄95着色和用苯并三唑及所述受阻胺稳定的、但着色剂和稳定剂是以常规方法分别加到聚丙烯中的聚丙烯纤维具有更强的色彩和大为改善的光稳定性的纺丝纤维。
实施例23实施例1中所采用的着色聚丙烯纤维由着色的聚酰胺尼龙6或尼龙66纤维代替时，受阻胺和UV吸收剂组合物对聚酰胺纤维产生的协同稳定作用远比单独使用任一种稳定剂大得多。
实施例24实施例1中所采用的着色聚丙烯纤维由着色的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)PET纤维代替时，受阻胺和UV吸收剂组合物对聚酯纤维产生的协同稳定作用远比单独使用任一种稳定剂大得多。
实施例25聚丙烯含上述标准添加剂并用0.25％C.I.颜料紫19着色。UVA(浓度％) HALS(浓度％) ΔE2930KJ/m2UVA1(1.0％) - 纤维破坏- HALS1(1.0％) 4.5UVA1(0.5％) HALS1(0.5％) 0.9总浓度相同的UVA1加HALS1的协合组合物比单独使用相同总浓度的HALS1的ΔE值下降约80％。UVA1不能充分保护纤维，纤维在经受2930KJ/m2照射前就发生破坏。
实施例26聚丙烯含上述标准添加剂并用0.25％C.I.颜料紫19着色。UVA(浓度％) HALS(浓度％) ΔE2930KJ/m2UVA2(1.0％) - 纤维破坏
- HALS1(1.0％) 4.5UVA2(0.5％)HALS1(0.5％) 1.4总浓度相同的UVA2加HALS1的协合组合物较单独使用相同总浓度的HALS1的ΔE值下降70％。UVA2不能充分保护纤维，纤维经受2930KJ/m2照射前就发生破坏。
实施例27聚丙烯含上述标准添加剂并用0.25％C.I.颜料紫19着色。UVA(浓度％)HALS(浓度％) ΔE2930KJ/m2UVA3(1.0％) - 纤维破坏- HALS1(1.0％) 4.5UVA3(0.5％) HALS1(0.5％) 2.4在相同总浓度下UVA3加HALS1的协合组合物比单独使用相同总浓度的HALS1的ΔE值下降约50％，UVA3不能充分保护纤维，纤维经受2930KJ/m2照射前就发生破坏。
实施例28在实施例28中，聚丙烯纤维样品是按实施例19-21中所用方法制备的。聚丙烯(Amoco7200P)含0.2％(重量)C.I.颜料黄95，0.1％(重量)硬脂酸钙，0.075％PHOS1及0.075％AOA。聚丙烯和稳定剂以及0.067％(重量)的UVA2(如果也存在的话)按照实施例22的方法用卵石球磨或优选用卧式立体球磨机研磨。在纺成纤维前将0.6％(重量)的HALS1与球磨的混合物及聚丙烯以粉状共混。
ΔEΔE ΔE稳定剂*(浓度)165.4KJ/m2330.8KJ/m2489.9KJ/m2HALS1(0.6％) 7.014.8 22.3(卧式立体磨球磨-着色力HALS1(0.6％)100％)7.518.6 23.8(卵石球磨-看色力93％)HALS1(0.6％)加UVA1(0.067％) 4.78.7 12.3(卧式立体磨球磨-着色力108％)HALS1(0.6％)加UALS2(0.067％)5.910.1 15.4(卧式立体磨球磨-着色力102％)*除/ΔE值显著下降外，UVA的存在还降低了纤维的泛白或表面起霜。
当采用浓度为0.08％颜料重复这些试验时，采用更低浓度的UVA对降低ΔE值是有效的。
实施例29
在实施例29中，聚丙烯纤维样品是按实施例19—21中所用方法制备的。在本实施例中，UVA是在球磨步骤前或与HALS组分一起恰好在纺丝步骤前添加到聚丙烯和其它稳定剂中。聚丙烯(Amoco7200P)含0.25％(重量)C.I.颜料黄95，0.1％(重量)硬脂酸钙，0.075％PHLOS1及0.075％AOA。按照实施例22中所述方法进行球磨。在球磨步骤前或在纺丝步骤前添加0.0833％(重量)的UVA1或UVA2。纺成纤维前将0.6％(重量)的HALS2与球磨混合物(及UVA1或UVA2)及聚丙烯以粉状共混。
ΔEΔEΔE稳定剂(浓度) 165.4KJ/m2330.8KJ/m2489.9KJ/m2HALS2(0.6％)5.210.315.1(球磨过的)HALS2(0.6％)加UVA1(0.0833％) 3.57.9 11.6(球磨过的，UVA在纺丝步骤加入)HALS2(0.6％)加UVA1(0.0833％) 4.78.7 12.3(球磨过的，UVA在球磨步骤加入)HALS2(0.6％)加UVA2(0.0833％) 3.78.0 11.7(球磨过的，UVA在纺丝步骤加入)HALS2(0.6％)加UVA2(0.0833％) 3.3 7.9 10.7(球磨过的，UVA在球磨步骤加入)在球磨步骤添加UVA时，耐光牢度只有稍许但可鉴别的提高。当稳定的着色剂组合物经共研磨(如用卧式立体球磨)方法制备时，含本发明着色组合物的纤维呈现较高的色度。
实施例30当C.I.颜料黄95与有效稳定量的HALS1和UVA2混合物组合并在光化辐射照射下，颜料耐褪色和着色力损失周期延长。
权利要求
1.用有效量的UV吸收剂和受阻胺的协合组合物稳定的着色热塑性聚合物纤维。
2.根据权利要求1的纤维，其中热塑性聚合物是聚烯烃、聚酰胺或聚酯。
3.根据权利要求2的纤维，其中聚合物是聚丙烯、聚酰胺或聚酯。
4.根据权利要求3的纤维，其中聚合物是聚丙烯、聚己内酰胺(尼龙6)、聚(六亚甲基己二酰胺)(尼龙66)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)PET或PET共聚物。
5.根据权利要求1的纤维，其中UV吸收剂选自2-羟基苯基苯并三唑、邻羟基苯基-S-三嗪，2-羟基二苯酮、苯并恶嗪、α-氰基丙烯酸酯，N，N-草酰二苯胺以及镍配合物。
6.根据权利要求2的纤维，其中UV吸收剂是苯并三唑或S-三嗪。
7.根据权利要求1的纤维，其中受阻胺是2，2，6，6-四甲基哌啶的衍生物。
8.根据权利要求1的纤维，其中本发明稳定剂组合物的有效用量是0.25-6％。(重量，以热塑性纤维计)，其中受阻胺的有效用量为0.05-5％(重量，以热塑性纤维计)，其中UV吸收剂的有效用量为0.05-5％(重量，以热塑性纤维计)。
9.根据权利要求1的纤维，其中UV吸收剂是2-{2-羟基-3-叔丁基-5-[2-(甲氧基羰基)乙基]苯基}-2H-苯并三唑；2-[2-羟基-3，5-二(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑。2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-S-三嗪；2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-5-三嗪；2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；5-苯磺酰基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；2-羟基-4-十二烷氧二苯酮；或2-羟基-4-辛氧基-二苯酮。
10.根据权利要求1的纤维，其中受阻胺是1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶与丁二酸的缩聚产物；4，4’-六亚甲基一双(氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶)与2，4-二氯-6-叔辛氨基-S-三嗪的缩合产物；4，4’-六亚甲基一双(氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)与2，4-二氯-6-吗啉代-S-三嗪的缩聚产物；聚[甲基3-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基氧)丙基]硅氧烷；双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)环亚己基二氧二甲基丙二酸酯；1，3，5-三{N-环己基-N-[2-(2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)乙基]氨基-S-三嗪；N，N′，N″，N″’-四[4，6-双(丁基-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-S-三嗪-2-基]-1，10-二氨基-4，7-二氮杂癸烷；或2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基C16-C20链烷酸酯。
11.根据权利要求1的纤维，其中热塑性聚合物着色的着色剂选自偶氮、偶氮甲碱、次甲基、蒽醌、酞菁、Perinone、苝、二恶嗪、二芳基二氧代吡咯并吡咯、硫靛、亚氨基异二氢吲哚、亚氨基异二氢吲哚酮、二氢喹吖啶二酮、二氢喹吖啶二酮醌、黄烷士酮、阴丹酮、蒽嘧啶和quinophthalone颜料以及偶氮、偶氮甲碱和次甲基颜料的金属配合物或选自金属氧化物、锑黄、铬酸铅、铬酸硫酸铅、钼酸铅、群青蓝、钴蓝、镁蓝、氧化铬绿、水合氧化铬绿、钴绿、及金属硫化物、硫硒化镉、铁酸锌、硫化镉汞、钒酸铋及混合金属氧化物(MMO)
12.根据权利要求1的纤维，其中颜料是有机颜料。
13.稳定的颜料组合物包括(a)有机或无机颜料，(b)有效稳定量的混合物(i)受阻胺和(ii)UV吸收剂。
14.根据权利要求13的组合物，其中本发明稳定剂组合物的有效用量是10—50％(重量，以颜料计)；其中受阻胺的有效用量是1—49％(重量，以颜料计)以及其中UV吸收剂的有效用量是1—49％(重量，以颜料计)。
15.制备权利要求13的稳定的颜料组合物的方法，包括共研磨有机或无机颜料与10—50％(重量，以颜料计)的稳定剂混合物，其中所述的混合物是1—49％(重量，以颜料计)受阻胺和1—49％(重量，以颜料计)的UV吸收剂。
全文摘要
用受阻胺光稳定剂加UV吸收剂如邻羟基苯基苯并三唑或邻羟基苯基-S-三嗪的协合组合物稳定着色的热塑性纤维，特别是着色的聚丙烯纤维，以防光化辐射的有害影响。
文档编号D01F1/10GK1130217SQ9511729
公开日1996年9月4日 申请日期1995年9月28日 优先权日1994年9月30日
发明者P·苏勒拉, R·雷尼克, F·贝布勒, D·W·豪瑟, J·S·普格里斯, K·舒曼, J·苏哈都尼克 申请人:希巴-盖吉股份公司