专利名称：原纤化的丙烯腈系纤维的制作方法
技术领域：
本发明涉及原纤化的丙烯腈系纤维，尤其涉及可以氧化形成氧化的丙烯腈系纤维的纤维。
聚丙烯腈纤维在工业上大批量地转化成碳纤维已经有许多年了，美国专利USP3,533,743描述了一种已知的加工方法，其中丙烯腈纤维在碳化和石墨化以前被氧化。在加工过程中的氧化阶段，丙烯腈纤维通常处于拉紧状态下放置，目的是基本由丙烯腈纤维的连续长丝制得碳纤维。碳纤维连续长丝在复合材料中用作增强材料，以制造高强度/重量轻的复合材料，此种复合材料用于例如钓鱼杆、网球球拍和赛车车身部分。当碳纤维以短纤维形式用于非连续性的纤维增强材料时，将连续长丝切成短纤维。
原纤化的丙烯腈纤维在例如欧洲专利EP-A-0,265,762中有所揭示。
本发明提供原纤化的丙烯腈纤维，适宜于以短纤维的形式进行氧化，该丙烯腈纤维是丙烯腈和不饱和羧酸的共聚物。
这样的纤维尤其适宜氧化，形成原纤化的氧化的丙烯腈系纤维。优选的纤维是丙烯腈和衣康酸或甲基丙烯酸的共聚物。优选的纤维含0.5-2％的衣康酸基团。共聚物纤维可含其他的单体，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或乙酸乙烯酯、或它们的任意组合。通常共聚物含3-8％的其他单体。短纤维的长度大约4-8毫米，原纤化后达到低于700的加拿大游离度值，更常见的值是350-500。
纤维的分特值是0.6-6.0分特，优选大约1.2-1.7分特。
另外，根据本发明，本发明还提供可氧化的丙烯睛系纤维的制造方法，其中丙烯腈短纤维由丙烯腈和不饱和羧酸共聚制成，并在干燥前于凝胶状态下进行原纤化。
短纤维切成的长度范围是4-8毫米，优选6毫米。
其他的单体例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或乙酸乙烯酯也可以加入进行共聚。
优选的丙烯腈系纤维含0.5-2％衣康酸、3-8％丙烯酸甲酯和90-96.5％的丙烯腈。
衣康酸或甲基丙烯酸可以以游离酸或钠盐或胺盐的形式加入。
下面，将通过实施例并参考附图对本发明进行说明，附图中
图1是原纤化的聚丙烯腈纤维制作过程中的各个阶段示意图。
图2是根据本发明制成的在实施例B中经240分钟精炼后的原纤化短纤维照片。
含93.5％丙烯腈、5％丙烯酸甲酯和1.5％衣康酸(％是重量百分数)的反应混合物在一个喂入混合容器(11)内与硫氰酸钠、加速剂和引发剂混合，然后在反应器12中的溶液内进行聚合。接着，聚合成的聚丙烯腈共聚物在纺丝室内进行湿法纺丝，纺出的丝进入硫氰酸钠稀释液中，该稀释液具有1.052的比重，然后拉伸，洗涤，剪切，切成长度为4-12毫米的短纤维，优选6-8毫米。
聚丙烯腈经纺丝和拉伸后，形成分特值为0.6-6.0的纤维，优选大约1.2-1.7分特。
然后，短纤维在它的凝胶状态(未干燥过)下由机械方法原纤化，凝胶态呈分散体系，体系为含0.5-3％(重量)纤维的水。纤维的加工在合适的原纤化设备(15)例如圆盘精炼器上进行，圆盘精炼器的一个例子是Sprout-Waldron型105，可从美国宾夕法尼亚州的Muncy的Sprout-Waldron & Co.购买。原纤化设备主要包括直径约30厘米的一对似圆盘的板，间隔一定间距配置，间距可变化，变化范围是0.2-3.75毫米。一个板是固定的，另一个板以约3000转/分的速度旋转。
分散体系在设备内连续地反复循环，经过许多循环操作过程提高原纤化程度。在下面的实施例中，给出的精炼时间是总的精炼时间。
经过圆盘精炼器的物料流量可以由50升/分变化至最高达900升/分。
接着，原纤化的松散的短纤维进入烘箱(16)干燥，变得适于氧化。纤维开松(17)，进入炉子(18)氧化。氧化可以发生于稀疏地伸展在托架上的开松了的纤维。聚丙烯腈(PAN)纤维可在225℃保持2小时，制备出原纤化的氧化PAN纤维，含大约8％(重量)的附加氧。
这样的纤维可以用作其他化合物中的增强填充物。
短纤维的原纤化程度随加工时间而变，下面的原纤化测试中有详细说明。
原纤化测试I对于不同精炼时间所获得的原纤化由根据DIN53814所测定的保留和吸收水的数值来表示。下面的表1和表2给出了结果。对下面实施例中的原纤化程度进行了测试，该实施例中6毫米长的短纤维分散在600升水中，水以500升/分的流量连续地通过圆盘精炼器，两圆板配置相距1.0毫米。
表1水的吸收
样品A和B是1.2分特的聚丙烯腈纤维，分别在1.3％和2％的分散体系中被加工，样品C是4.3分特的纤维，在2％分散体系中被加工。
表2残留的水含量
原纤化测试II将实施例B的丙烯腈系纤维(6克，短纤维长度6毫米)和软化水(2升)置于纸浆与造纸工业技术协会(TAPPI)的标准T-205om-88所描述的标准粉碎机的槽内，并粉碎(模拟凹陷搅打)直至纤维充分分散。合适的粉碎机可从英国肯特郡Gravesend的Messmer Instruments Limited和荷兰Veemendaal的Buchel van deKorput BV购买。形成的稀浆或原料中的纤维加拿大标准游离度(CSF)根据纸浆与造纸工业技术协会(TAPPI)的标准T227 om.97进行测试，以毫升记录。原料分成两个1升用来测试CSF，将两个结果平均。
下面表3给出了CSF数值与精炼时间关系的结果。
表3加拿大标准游离度
水吸收和加拿大标准游离度的测试结果显示出精炼时间与增加的原纤化之间的相互关系。对于给定的加工时间，被加工的分散体系中纤维含量增加，也使原纤化增加。
权利要求
1.原纤化的可氧化丙烯腈系短纤维，它由丙烯腈和不饱和羧酸共聚形成。
2.如权利要求1所述的纤维，其中不饱和羧酸是衣康酸或甲基丙烯酸中的一种。
3.如权利要求2所述的纤维，其中纤维的聚合物链上含0.5-2％的衣康酸单元。
4.如权利要求1-3中任一项所述的纤维，其中纤维的分特值范围是0.6-6.0分特。
5.如权利要求1-4中任一项所述的纤维，其中纤维的分特值范围是1.2-1.7分特。
6.如权利要求1-5中任一项所述的纤维，其中短纤维被切成的长度为4-12毫米，优选6-8毫米。
7.如权利要求1-6中任一项所述的纤维，其中原纤化的纤维的加拿大游离度值低于700，优选350-450。
8.如权利要求1-7中任一项所述的纤维，该纤维用作氧化成氧化的丙烯腈系纤维的起始原料。
9.如权利要求1-8中任一项所述的纤维，所述共聚物还包含至少一种其他的单体，该单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯。
10.氧化的丙烯腈系纤维的制造方法，其中丙烯腈系短纤维由丙烯腈和不饱和羧酸共聚形成，然后在干燥和氧化前于凝胶态下进行原纤化。
11.如权利要求10所述的方法，其中丙烯腈系短纤维由丙烯腈和衣康酸共聚而成。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中至少一种选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的其他单体在共聚阶段结合进纤维中。
13.如权利要求10-12中任一项所述的方法，其中纤维经过原纤化，形成低于700的加拿大游离度值，优选为350-700。
14.如权利要求10-13中任一项所述的方法，其中短纤维被切成的长度为4-8毫米，优选6毫米。
15.如权利要求10-14中任一项所述的方法，其中纺丝形成的纤维分特值范围是0.6-6.0分特。
16.氧化的原纤化丙烯腈系纤维，该纤维由权利要求1-9中任一项所述的纤维制成，或用权利要求10-15中任一项所述的方法制成。
全文摘要
适于以短纤维形式进行氧化的原纤化丙烯睛系纤维。由丙烯腈和不饱和羧酸例如衣康酸或甲基丙烯酸的共聚物形成,它也可以含有其他的单体,例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或乙酸乙烯酯。可制成加拿大游离度值为350—500、分特值为1.2—1.7的纤维。
文档编号D02J3/02GK1250493SQ9880343
公开日2000年4月12日 申请日期1998年3月20日 优先权日1997年3月21日
发明者J·法格, U·霍尔茨英格尔 申请人:厄苛迪斯英国有限公司