专利名称：一步溶剂法制备氧化锆纤维生产用有机聚锆前驱体或其甩丝液的方法
技术领域：
本发明涉及用有机聚锆法制备生产氧化锆晶体纤维中有机聚锆前驱体或其甩丝液的制备方法，特别涉及一步溶剂法制备有机聚锆前驱体或其甩丝液的方法。
背景技术：
随着尖端技术进步和现代エ业的迅猛发展，对耐火隔热纤维的耐温、隔热性能要求也越来越高，传统的纤维已难以在高温(尤其是超过1800°C的氧化气氛环境)下长期使用，并具有能耗大的弊端。氧化锆是目前唯一兼有耐高温、最低的导热系数、最低的高温蒸汽压和优异的耐酸碱腐蚀等性能的氧化物。与其他无机纤维相比，氧化锆纤维具有许多独特的、不可替代的优越性能，在航空、航天和超高温エ业窑炉隔热等领域都具有极其重要的应用价值和广阔前景。氧化锆纤维及其制品比其它氧化物纤维具有更为优异的耐温、隔热、节能效果。目前加速氧化锆纤维应用步伐和拓展、推广领域的关键是要进ー步简化、完善其制备技木、大幅度降低成本和全面优化、提高性能。本申请人相关的专利包括CN03112408. 9氧化锆连续纤维的制备方法及设备，CN200410024264. 7有机聚锆前驱体纺丝液甩丝法制备氧化锆纤维棉、CN200410085390. 3用于制备氧化锆连续纤维的烧结炉、CN200910013781. 7全稳定立方相氧化锆晶体纤维的制备方法、CN200910255807. 9 一种氧化锆介孔纤维及其制备方法、CN200910013782. I 一种氧化锆陶瓷纤维板的制备方法等。其中CN03112408. 9、CN200410024262. 7和CN200910013781. 7采用多种溶剂多步制备聚こ酰丙酮合锆前驱体，虽已实现エ业化生产，但エ艺相对繁杂，造成产品成本较高，因此，有待于进一歩的改进。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出采用ー步溶剂法制备氧化锆纤维生产用有机聚锆前驱体或其甩丝液的方法。本发明是在已有专利采用聚こ酰丙酮合锆法制备生产氧化锆纤维的基础上提出的一种改进的关键技木。本发明的技术方案如下一步溶剂法制备有机聚锆前驱体的方法，步骤如下(I)按摩尔比八水合氧氯化锆配体沉淀分离剂=1: (0. 9-1. 3) : (0. 8-2. 3)的比例，分别称取八水合氧氯化锆、配体和沉淀分离剂，在(T50°C温度、搅拌条件下加入到溶剂中，充分反应，得到相应的有机聚锆和盐酸盐，抽滤除去盐酸盐粗品，得到有机聚锆溶液；(2)将所得有机聚锆溶液在2(T50°C进行减压浓缩回收溶剂，得到有机聚锆前驱体；所述配体选自こ酰丙酮、こ酰こ酸こ酯或醇醚；所述沉淀分离剂选自C1-C5直链或支链ニ元胺、三こ醇胺、鸟氨酸或氨气；其中所述的C1-C5直链或支链ニ元胺为こニ胺、1，2-丙ニ胺、1，3-丙ニ胺、丁ニ胺、戊ニ胺或它们的同分异构体；所述溶剂是C1-C4醇的ー种或组合、C1-C4醇和与其能形成共沸点的其他溶剂的组合或C1-C4醇溶剂与高碳有机溶剂及聚合物形成的混合溶剂；步骤(I)中优选的，当沉淀分离剂为C1-C5直链或支链ニ元胺时，原料配比八水合氧氯化错配体沉淀分离剂=1 (0. 9-1. 3) (0. 8-1. 3)。步骤(I)中优选的，当沉淀分离剂为三こ醇胺、鸟氨酸或氨气时，原料配比八水合氧氯化错配体沉淀分离剂=1 (0. 9-1. 3) : (I. 7-2. 3)。步骤(I)中优选的，沉淀分离剂是こニ胺、1，2-丙ニ胺或1，3-丙ニ胺。进ー步优选的沉淀分离剂是こニ胺。 步骤⑴中优选的配体为こ酰丙酮。步骤(I)中的配体醇醚为こニ醇一甲醚、こニ醇ーこ醚、こニ醇ー丙醚、こニ醇ー
丁醚、こニ醇ー戊醚、こニ醇一己醚、こニ醇ー苯醚、こニ醇ー苄醚、丙ニ醇一甲醚、丙ニ醇ーこ醚、丙ニ醇ー丙醚、丙ニ醇一丁醚、丙ニ醇ー戊醚、丙ニ醇一己醚、丙ニ醇ー苯醚或丙ニ醇ー苄醚。步骤(I)中优选的，所述的C1-C4醇是直链或支链醇。进ー步优选的，所述的C1-C4醇溶剂为甲醇、こ醇、异丙醇之ー或其组合。步骤⑴中优选的，所述溶剂的加入总量按重量比八水合氧氯化锆溶剂=100:400^900 的比例。本发明步骤(2)所述的有机聚锆为聚こ酰丙酮合锆、聚こ酰こ酸こ酯合锆或聚醇醚合锆。用于氧化锆纤维生产。另ー方面，步骤(2)中得到的有机聚锆前驱体中，还可以再加入相稳定剂直接得到含相稳定剂的有机聚锆前驱体，用于氧化锆纤维生产；也可以在步骤(I)中直接加入相稳定剂得到含相稳定剂的有机聚锆前驱体。所述的相稳定剂是所述的相稳定剂选自钇、镁、钙或铈的氯化物或硝酸盐，相稳定齐U的加量以钇、镁、I丐或铈与体系中总金属的物质的量比计为6-18mol%。进ー步优选，所述的相稳定剂选自六水合氯化钇、氯化镁、氯化钙或氯化铈。本发明步骤(I)抽滤除去的盐酸盐粗品采用纯水重结晶得到高纯度盐酸盐結晶。一步溶剂法制备氧化锆纤维生产用有机聚锆前驱体甩丝液，本发明提供如下优选方案A. 一步溶剂法制备氧化锆纤维生产用有机聚锆前驱体甩丝液的方法，包括利用本发明上述方法制备的有机聚锆前驱体，继续步骤如下所制备的有机聚锆前驱体中按比例加入相稳定剂，用溶剂搅拌溶解，在2(T50°C进行减压浓缩回收溶剂，得到可纺性甩丝液。所述的相稳定剂选自钇、镁、钙或铈的氯化物或硝酸盐，相稳定剂的加量以钇、镁、钙或铈与体系中总金属的物质的量比计为6-18mol% ;进一步优选，所述的相稳定剂选自六水合氯化钇、氯化镁、氯化钙或氯化铈，可以使后处理工艺更加环保。进ー步优选的，A方法中，所述的溶剂选自C1-C4直链或支链醇。进ー步优选的，所述溶剂为甲醇、こ醇、异丙醇之ー或其组合。B. 一步溶剂法制备氧化锆纤维生产用有机聚锆前驱体甩丝液的方法，步骤如下
按摩尔比八水合氧氯化锆配体沉淀分离剂相稳定剂=1 (0. 9-1. 3) : (0. 8-2.3) : (0. 06-0. 2)的比例，称取八水合氧氯化锆、配体、沉淀分离剂和相稳定剂，在(T50°C温度下，在搅拌条件加入到溶剂中，充分反应，得到相应的有机聚锆甩丝液和盐酸盐結晶。抽滤除去盐酸盐粗品，得到有机聚锆甩丝液。抽滤除去的盐酸盐粗品采用纯水重结晶得到高纯度盐酸盐結晶。B方法中，所述的配体和沉淀分离剂、优选及比例范围与上述的有机聚锆前驱体制备方法步骤(I)中完全相同所述配体选自こ酰丙酮、こ酰こ酸こ酯或醇醚；所述沉淀分离剂选自C1-C5直链或支链ニ元胺、三こ醇胺、鸟氨酸或氨气；其中所述的C1-C5直链或支链ニ元胺为乙ニ胺、I，2-丙ニ胺、I，3-丙ニ胺、丁ニ胺、戊ニ胺或它们的同分异构体。所选溶剂与上述的有机聚锆前驱体制备方法中相同是C1-C4醇的ー种或组合、C1-C4醇和与其能形成共沸点的其他溶剂的组合或C1-C4醇溶剂与高碳有机溶剂及聚合物形成的混合溶剤，但是加入量按照重量比八水合氧氯化锆 溶剤=100:100、00;所述的相稳定剂选自钇、镁、钙或铈的氯化物或硝酸盐，相稳定剂的加量以钇、镁、钙或铈与体系中总金属的物质的量比计为 6-18mol%。进ー步优选，B方法中，所述的相稳定剂选自六水合氯化钇、氯化镁、氯化钙或氯化铈；在一步溶剂法中，八水合氧氯化锆和相稳定剂中的氯离子可完全被沉淀分离剂以盐酸盐的方式除掉，也避免了由先前专利中使用的硝酸盐稳定剂在纤维后处理过程中产生的ニ氧化氮对设备的腐蚀和环境的污染。C、将含有相稳定剂的有机聚锆前驱体在溶剂中搅拌溶解，在2(T50°C进行减压浓缩回收溶剤，得到可纺性甩丝液。所述溶剂为C1-C4醇，优选为甲醇、こ醇、异丙醇之ー或其组合，溶剂加入量按照重量比八水合氧氯化锆溶剂=100:10(T400。本发明制备的有机聚锆前驱体或其甩丝液用于进一歩生产氧化锆纤维材料，后续氧化锆纤维材料的制备按现有技术即可。例如CN03112408. 9、CN200410024262. 7和CN200910013781. 7中的离心甩丝、纤维热处理等。本发明提供以下由前驱体聚こ酰丙酮合锆、纺丝液制备氧化锆纤维材料的方法将得到的前驱体聚こ酰丙酮合锆溶液中加入相稳定剂，在温度为1(T35°C，离心机转速为1000(T30000r/min，甩丝孔径为0. I 0. 5mm的条件下，将纺丝液从甩丝孔高速甩出，获得聚こ酰丙酮合锆纤維。将上述获得的聚こ酰丙酮合锆纤维置于程控蒸汽高压灭菌装置中进行在2飞个大气压和13(T18(TC预解析处理；将预解析处理后的纤维置于程控热处理烧结炉内，在蒸汽存在下，以0. 5°C /min的升温速率升温至500°C，以3°C /min的升温速率升温至1100 1600で，并保温Ih ;所得纤维Zr02+Y203含量高达99. 95%以上，直径2 7iim，长度I厘米 20厘米，強度0. 6 I. lGPa，可在2200°C温度下使用。本发明采用一步溶剂法制备有机聚锆前驱体或其甩丝液，是针对已有专利的多步多种溶剂法的改进，适用于制备聚こ酰丙酮合锆、聚こ酰こ酸こ酯合锆和聚醇醚合锆系列等前驱体或甩丝液用于生产氧化锆纤维。本发明使氧化锆纤维生产エ艺简化、效率提高、成本降低。本发明的技术特点及优良效果如下本发明用有机或无机弱碱，即こニ胺、1，2-丙ニ胺、1，3-丙ニ胺、三こ醇胺、鸟氨酸或氨气等取代已有专利中的三こ胺(三こ胺盐酸盐溶于甲醇、こ醇和异丙醇等)，利用它们的盐酸盐(こニ胺盐酸盐、1，2-丙ニ胺盐酸盐、1,3-丙ニ胺盐酸盐、三こ醇胺盐酸盐、鸟氨酸盐酸盐和氯化铵等)难溶于醇的特点，可将盐酸盐结晶通过抽滤的方式直接与有机聚锆溶液分离，直接浓缩得到前驱体粉体或甩丝液。即采用八水合氧氯化锆作为锆源，こ酰丙酮、こ酰こ酸こ酯或醇醚作为配体，甲醇、こ醇、异丙醇等低碳醇作为溶剤，选取こニ胺、1，2-丙ニ胺、1，3-丙ニ胺、三こ醇胺、鸟氨酸或氨气作为沉淀分离剂，在适当的温度、搅拌、抽滤和减压浓缩条件下制得有机聚锆(聚こ酰丙酮合锆、聚こ酰こ酸こ酯合锆和聚醇醚合锆等)，或者加入钇盐、镁盐、钙盐和铈盐等作为相稳定剂制得可纺性甩丝液。发明优选的沉淀分离剂使得副产物盐酸盐不溶 于醇。因而，可以用于消除八水合氧氯化锆和相稳定剂中的所有氯离子；并省略了丙酮、四氢呋喃和正己烷等多种分离溶剤，大幅度地降低了原料成本；減少了对设备的腐蚀和环境的污染。本发明“ー步溶剂法”，除了保持已有专利制备前驱体或甩丝液的优点外，还具有使エ艺流程简化、成本降低、产率提高、质量优化和绿色环保等显著特征。
图I是实施例I制备的前驱体聚こ酰丙酮合锆照片；图2是实施例20用前驱体聚こ酰丙酮合锆制备的氧化锆晶体纤维照片；图3是实施例100用有机聚锆甩丝液制备的氧化锆晶体纤维的照片。
具体实施例方式下面通过比较典型的实施例对本发明做进ー步说明，但不仅限于此。实施例I :分别称取IOOg八水合氧氯化锆、31. Igこ酰丙酮和18. 6gこニ胺，在0 50で、搅拌条件加入到880g甲醇中充分反应3小时，得到聚こ酰丙酮合锆和こニ胺盐酸盐，抽滤除去こニ胺盐酸盐粗品，得到聚こ酰丙酮合锆的甲醇溶液，将所得溶液在2(T50°C进行减压浓缩回收甲醇，得到淡黄色的前驱体聚こ酰丙酮合锆74. 3g (如图I);抽滤除去的こニ胺盐酸盐粗品采用纯水重结晶得到高纯度こニ胺盐酸盐结晶39. 8g，纯度99. 0%。实施例2 如实施例I所述，所不同的是甲醇溶剂换成880g的こ醇溶剤。减压浓缩后得到淡黄色的前驱体聚こ酰丙酮合锆74. 6g ;抽滤除去的こニ胺盐酸盐粗品采用纯水重结晶得到高纯度こニ胺盐酸盐结晶40. lg，纯度99. 0%。实施例3 如实施例I所述，所不同的是甲醇换成异丙醇，制得淡黄色的前驱体聚こ酰丙酮合锆。实施例4 如实施例I所述，所不同的是甲醇换成正丙醇，制得淡黄色的前驱体聚こ酰丙酮合锆。实施例5 如实施例I所述，所不同的是甲醇换成叔丁醇，制得淡黄色的前驱体聚こ酰丙酮合锆。
实施例6 如实施例I所述，所不同的是甲醇换成仲丁醇，制得淡黄色的前驱体聚こ酰丙酮合锆。实施例I 如实施例I所述，所不同的是甲醇换成异丁醇，制得淡黄色的前驱体聚こ酰丙酮
合锆。 实施例8 如实施例I所述，所不同的是甲醇换成正丁醇，制得淡黄色的前驱体聚こ酰丙酮合锆。实施例9 如实施例I所述，所不同的是甲醇换成甲醇和こ醇9:1体积比的混合溶剤。制得淡黄色的前驱体聚こ酰丙酮合锆。实施例10 如实施例I所述，所不同的是甲醇换成甲醇和こ醇1:4体积比的混合溶剤。制得淡黄色的前驱体聚こ酰丙酮合锆。实施例11 如实施例I所述，所不同的是甲醇换成甲醇和异丙醇8:1体积比的混合溶剤。制得淡黄色的前驱体聚こ酰丙酮合锆。实施例12 如实施例I所述，所不同的是甲醇换成こ醇和异丙醇1:1体积比的混合溶剤。制得淡黄色的前驱体聚こ酰丙酮合锆。实施例13 如实施例I所述，所不同的是甲醇换成甲醇、こ醇和异丙醇2:1:1体积比的混合溶齐U。制得淡黄色的前驱体聚こ酰丙酮合锆。实施例14 如实施例I所述，所不同的是甲醇换成甲醇与こニ醇99 :1体积比的混合溶剤。制得淡黄色的前驱体聚こ酰丙酮合锆。实施例15 如实施例I所述，所不同的是甲醇换成こ醇与丙酮99 :1体积比的混合溶剤。制得淡黄色的前驱体聚こ酰丙酮合锆。实施例16 如实施例I所述，所不同的是甲醇换成こ醇与正己烷15:2体积比的混合溶剤。制得淡黄色的前驱体聚こ酰丙酮合锆。实施例17 如实施例所述，所不同的甲醇换成甲醇与聚こ烯醇(PVA) 100:1重量比的混和溶齐U。制得淡黄色的前驱体聚こ酰丙酮合锆。实施例18 分别称取IOOg八水合氧氯化锆、31. Igこ酰丙酮、11. 3g六水合氯化钇和22. Og乙ニ胺，在(T50°C、搅拌条件加入到880gこ醇中充分反应3小时，得到含钇的聚こ酰丙酮合锆和こニ胺盐酸盐，抽滤除去こニ胺盐酸盐粗品，得到含钇的聚こ酰丙酮合锆的こ醇溶液，将所得溶液在2(T50°C进行减压浓缩回收こ醇，得到淡黄色的前驱体含钇的聚こ酰丙酮合锆87. 2g (如图I);抽滤除去的こニ胺盐酸盐粗品采用纯水重结晶得到高纯度こニ胺盐酸盐结晶47. 4g，纯度99. 0%。实施例19 如实施例I所述，所不同的是将得到的淡黄色的前驱体聚こ酰丙酮合锆74. 3g中加入11. 3g六水合氯化钇，一同充分溶于80g甲醇中得到前驱体甩丝液。将前驱体甩丝液在温度为25°C，离 心机转速为15000r/min，甩丝孔线速度为30m/s，甩丝孔径为0. 2mm的条件下，将纺丝液从甩丝孔高速甩出，获得聚こ酰丙酮合锆纤維。将上述获得的聚こ酰丙酮合锆纤维置于程控蒸汽高压灭菌锅中进行在2. 2个大气压和134°C预解析处理；将预解析处理的纤维置于程控热处理石英烧结炉内，在蒸汽存在下，以0. 50C /min的升温速率升温至500°C，以3°C /min的升温速率升温至1600°C，并保温lh，可获得高纯度、晶粒发育完全的氧化锆晶体纤維。实施例20 如实施例2所述，所不同的是将得到的淡黄色的前驱体聚こ酰丙酮合锆74. 6g中加入11. 3g六水合氯化钇，一同充分溶于80gこ醇中得到前驱体甩丝液。前驱体甩丝液在温度为28°C,离心机转速为16000r/min,甩丝孔线速度为35m/s，甩丝孔径为0. 25mm的条件下，将纺丝液从甩丝孔高速甩出，获得聚こ酰丙酮合锆纤維。将上述获得的聚こ酰丙酮合锆纤维置于程控蒸汽高压灭菌锅中进行在2. 2个大气压和134°C预解析处理；将预解析处理的纤维置于程控热处理石英烧结炉内，在蒸汽存在下，以0. 50C /min的升温速率升温至500°C，以3°C /min的升温速率升温至1600°C，并保温lh，可获得高纯度、晶粒发育完全的氧化锆晶体纤維。氧化锆晶体纤维照片如图2。实施例21 如实施例18所述，所不同的是将得到的含钇的前驱体聚こ酰丙酮合锆87. 2g充分溶于80gこ醇中得到前驱体甩丝液。前驱体甩丝液在温度为28°C,离心机转速为18000r/min,甩丝孔线速度为26m/s,甩丝孔径为0. 3mm的条件下，将纺丝液从甩丝孔高速甩出，获得聚こ酰丙酮合锆纤維。将上述获得的聚こ酰丙酮合锆纤维置于程控蒸汽高压灭菌锅中进行在2. 2个大气压和134°C预解析处理；将预解析处理的纤维置于程控热处理石英烧结炉内，在蒸汽存在下，以0. 5°C /min的升温速率升温至500°C，以3°C /min的升温速率升温至1600°C，并保温lh，可获得高纯度、晶粒发育完全的氧化锆晶体纤维。实施例22 分别称取IOOg八水合氧氯化锆、31. Igこ酰丙酮和23. Ogl, 2_丙ニ胺，在0 50で、搅拌条件加入到880gこ醇中充分反应4小时，得到聚こ酰丙酮合锆和1，2-丙ニ胺盐酸盐，抽滤除去1，2-丙ニ胺盐酸盐粗品，得到聚こ酰丙酮合锆的こ醇溶液，将所得溶液在2(T50°C进行减压浓缩回收こ醇，得到淡黄色的前驱体聚こ酰丙酮合锆；抽滤除去的1，2-丙ニ胺盐酸盐粗品采用纯水重结晶得到高纯度1，2-丙ニ胺盐酸盐結晶。实施例23:如实施例22所述，所不同的是称取23. Ogl, 2_丙ニ胺换成称取23. Ogl, 3_丙ニ胺。得到淡黄色的前驱体聚こ酰丙酮合锆；抽滤除去的1，3-丙ニ胺盐酸盐粗品采用纯水重结晶得到高纯度1，2-丙ニ胺盐酸盐結晶。实施例24 如实施例22所述，所不同的是1，2-丙ニ胺换成92. 5g三こ醇胺，由于三こ醇胺微溶于こ醇，滤液中残余少量三こ醇胺盐酸盐。实施例25 如实施例22所述，所不同的是1，2-丙ニ胺换成82. 9g鸟氨酸。最后得到的是淡黄色的前驱体聚こ酰丙酮合锆74. 4g，鸟氨酸盐酸盐结 晶104. 3g。实施例26 如实施例22所述，所不同的是将1，2-丙ニ胺换成慢慢通入10. 5g氨气，得到的淡黄色的前驱体聚こ酰丙酮合锆73. Sg、氯化铵结晶30. lg。滤液中残余氯化铵较多(由于氯化铵微溶于こ醇)。实施例27 分别称取IOOg八水合氧氯化锆、31. Igこ酰丙酮和109. 2g精氨酸，在(T50°C、搅拌条件加入到880g甲醇中充分反应10小时，得到聚こ酰丙酮合锆和精氨酸盐酸盐，抽滤除去精氨酸盐酸盐粗品，得到淡黄色的聚こ酰丙酮合锆的甲醇溶液，将所得溶液在2(T50°C进行减压浓缩回收甲醇，得到淡黄色的前驱体聚こ酰丙酮合锆，精氨酸盐酸盐在水中重结晶提纯。精氨酸盐酸盐中有部分精氨酸残余。实施例28:如实施例27所述，所不同的是称取109. 2g精氨酸换成91. 6g赖氨酸。得到淡黄色的聚こ酰丙酮合锆前驱体和赖氨酸盐酸盐。实施例29 如实施例27所述，所不同的是称取109. 2g精氨酸换成97. 2g组氨酸。得到淡黄色的聚こ酰丙酮合锆前驱体和组氨酸盐酸盐。实施例30 分别称取IOOg八水合氧氯化锆、40. 4gこ酰こ酸こ酯和18. 6gこニ胺，在0 50で、搅拌条件加入到880g异丙醇中充分反应4. 5小时，得到聚こ酰こ酸こ酯合锆和こニ胺盐酸盐，抽滤除去こニ胺盐酸盐粗品，得到淡黄色的聚こ酰こ酸こ酯合锆的异丙醇溶液，将所得溶液在2(T50°C进行减压浓缩回收异丙醇，得到淡黄色的前驱体聚こ酰こ酸こ酯合锆83. 4g ;抽滤除去的こニ胺盐酸盐粗品采用纯水重结晶得到高纯度こニ胺盐酸盐結晶。实施例31 分别称取IOOg八水合氧氯化锆、23. 6gこニ醇一甲醚(配体)和18. 6gこニ胺，在(T50 V、搅拌条件加入到880gこ醇中充分反应4小时，得到聚こニ醇一甲醚合锆和こニ胺盐酸盐，抽滤除去こニ胺盐酸盐粗品，得到淡黄色的聚こニ醇一甲醚合锆的异丙醇溶液，将所得溶液在2(T50°C进行减压浓缩回收こ醇，得到淡黄色的前驱体聚こニ醇一甲醚合锆66. 5g ;抽滤除去的こニ胺盐酸盐粗品采用纯水重结晶得到高纯度こニ胺盐酸盐結晶。实施例32 如实施例31所述，所不同的是こニ醇一甲醚换成称取28. Ogこニ醇ーこ醚。实施例33:
如实施例31所述，所不同的是こニ醇一甲醚换成称取32. 3gこニ醇ー丙醚。实施例34:如实施例31所述，所不同的是こニ醇一甲醚换成称取36. 7gこニ醇一丁醚。实施例35:如实施例31所述，所不同的是こニ醇一甲醚换成称取42. Ogこニ醇ー戊醚。实施例36:如实施例31所述，所不同的是こニ醇一甲醚换成称取45. Igこニ醇一己醚。实施例37:如实施例31所述，所不同的是こニ醇一甲醚换成称取42. 9gこニ醇ー苯醚。实施例38:如实施例31所述，所不同的是こニ醇一甲醚换成称取47. 3gこニ醇ー苄醚。实施例39:如实施例31所述，所不同的是こニ醇一甲醚换成称取28. Og丙ニ醇一甲醚。实施例40:如实施例31所述，所不同的是こニ醇一甲醚换成称取32. 3g丙ニ醇ーこ醚。实施例41:如实施例31所述，所不同的是こニ醇一甲醚换成称取36. 7g丙ニ醇ー丙醚。实施例42:如实施例31所述，所不同的是こニ醇一甲醚换成称取42. Og丙ニ醇一丁醚。实施例43:如实施例31所述，所不同的是こニ醇一甲醚换成称取45. Ig丙ニ醇ー戊醚。实施例44:如实施例31所述，所不同的是こニ醇一甲醚换成称取49. 7g丙ニ醇一己醚。实施例45:如实施例31所述，所不同的是こニ醇一甲醚换成称取47. 3g丙ニ醇ー苯醚。实施例46:如实施例31所述，所不同的是こニ醇一甲醚换成称取51. 6g丙ニ醇ー苄醚。以上实施例30-46得到不同的前驱体，列表如下
权利要求
1.一步溶剂法制备有机聚锆前驱体的方法，步骤如下 (1)按摩尔比八水合氧氯化锆配体沉淀分离剂=1:(O. 9-1. 3) : (O. 8-2. 3)的比例，分别称取八水合氧氯化锆、配体和沉淀分离剂，在(T50°C温度、搅拌条件下加入到溶剂中，充分反应，得到相应的有机聚锆和盐酸盐，抽滤除去盐酸盐结晶，得到有机聚锆溶液； (2)将所得有机聚锆溶液在2(T50°C进行减压浓缩回收溶剂，得到有机聚锆前驱体； 所述配体选自乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯或醇醚； 所述沉淀分离剂选自C1-C5直链或支链二元胺、三乙醇胺、鸟氨酸或氨气；其中所述的C1-C5直链或支链二元胺为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺或它们的同分异构体； 所述溶剂是C1-C4醇的一种或组合、C1-C4醇和与其能形成共沸点的其他溶剂的组合或C1-C4醇溶剂与高碳有机溶剂及聚合物形成的混合溶剂； 或者在步骤⑵的产物中加入相稳定剂，得到含相稳定剂的有机聚锆前驱体； 或者在步骤(I)的反应物中加入相稳定剂，最终得到含相稳定剂的有机聚锆前驱体； 所述的相稳定剂选自钇、镁、钙或铈的氯化物或硝酸盐。
2.如权利要求I所述的制备有机聚锆前驱体的方法，其特征在于步骤(I)中的沉淀分离剂为C1-C5直链或支链二元胺时，原料配比八水合氧氯化锆配体沉淀分离剂=1: (O. 9-1. 3) (0. 8-1. 3)。
3.如权利要求I所述的制备有机聚锆前驱体的方法，其特征在于步骤(I)中的沉淀分离剂为三乙醇胺、鸟氨酸或氨气时，原料配比八水合氧氯化锆配体沉淀分离剂=1: (O. 9-1. 3) : (I. 7-2. 3)。
4.如权利要求I所述的制备有机聚锆前驱体的方法，其特征在于步骤(I)中的沉淀分离剂是乙二胺、1，2-丙二胺或1，3-丙二胺；优选的沉淀分离剂是乙二胺。
5.如权利要求I所述的制备有机聚锆前驱体的方法，其特征在于步骤(I)中所述配体优选乙酰丙酮。
6.如权利要求I所述的制备有机聚锆前驱体的方法，其特征在于步骤(I)中所述的C1-C4醇是直链或支链醇；优选的，C1-C4醇为甲醇、乙醇、异丙醇之一或其组合。
7.如权利要求I所述的制备有机聚锆前驱体的方法，其特征在于步骤(I)中所述溶剂的加入总量按重量比八水合氧氯化锆溶剂=100:40(Γ900的比例。
8.一步溶剂法制备氧化锆纤维生产用有机聚锆前驱体甩丝液的方法，包括权利要求Γ7任一项，其特征在于还包括如下步骤 在步骤(2)制得的有机聚锆前驱体中按比例加入相稳定剂，加入溶剂搅拌溶解，在2(T50°C进行减压浓缩回收溶剂，得到可纺性甩丝液；所述的相稳定剂选自钇、镁、钙或铈的氯化物或硝酸盐，相稳定剂的加量以钇、镁、钙或铈与体系中总金属的物质的量比计为6-18mol% ； 或者，在步骤(I)中直接加入相稳定剂得到含相稳定剂的有机聚锆前驱体，将含有相稳定剂的有机聚锆前驱体加入溶剂搅拌溶解，在2(T50°C进行减压浓缩回收溶剂，得到可纺性甩丝液。
9.如权利要求8所述的有机聚锆前驱体甩丝液的制备方法，其特征在于所述的相稳定剂选自六水合氯化钇、氯化镁、氯化钙或氯化铈；所述溶剂为C1-C4醇，优选为甲醇、乙醇、异丙醇之一或其组合，溶剂加入量按照重量比八水合氧氯化锆溶剂=100:10(Γ900。
10.一步溶剂法制备氧化锆纤维生产用有机聚锆前驱体甩丝液，步骤如下 按摩尔比八水合氧氯化错配体沉淀分离剂相稳定剂=1: (O. 9-1. 3) : (O. 8-2. 3):(O.06-0. 2)的比例，称取八水合氧氯化锆、配体、沉淀分离剂和相稳定剂，在(T50°C温度下，在搅拌条件加入到溶剂中，充分反应，得到相应的有机聚锆甩丝液和盐酸盐结晶。抽滤除去盐酸盐粗品，得到有机聚锆甩丝液；抽滤除去的盐酸盐粗品采用纯水重结晶得到高纯度盐酸盐结晶； 所述的配体和沉淀分离剂与权利要求Γ8所述有机聚锆前驱体制备方法中相同；所选溶剂也相同，溶剂加入量按照重量比八水合氧氯化锆溶剂=100:10(Γ900; 所述的相稳定剂选自钇、镁、钙或铈的氯化物或硝酸盐；优选的所述的相稳定剂选自六水合氯化钇、氯化镁、氯化钙或氯化铈。
全文摘要
本发明采用一步溶剂法制备氧化锆纤维生产用有机聚锆前驱体或其甩丝液的方法。将八水合氧氯化锆，配体乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯或醇醚，沉淀分离剂C1-C5时直链或支链二元胺、三乙醇胺、鸟氨酸或氨气，相稳定剂钇、钙、镁或铈氯化物等按一定配比，在0~50℃和搅拌条件加入溶剂C1-C4醇或其混合溶剂中充分反应，过滤除去盐酸盐，将所得溶液在20~50℃减压浓缩得有机聚锆前驱体粉体或甩丝液。经过离心甩丝、纤维热处理可得到高质量氧化锆晶体纤维。与以往氧化锆纤维制备技术相比，本发明具有工艺简单、成本低、产率高、质量优和更加绿色环保等优点。
文档编号C07F7/00GK102766154SQ20121026413
公开日2012年11月7日 申请日期2012年7月28日 优先权日2012年7月28日
发明者刘久荣, 刘雪松, 张光辉, 朱陆益, 林学军, 王新强, 许东 申请人:山东大学