碳纤维无纺布和使用了其的固体高分子型燃料电池的气体扩散电极、固体高分子型燃料 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适合于固体高分子型燃料电池的气体扩散电极基材的碳纤维无纺布、 及其制造方法和复合片材。
【背景技术】
[0002] 由碳纤维制成的纺织编织物?无纺布由于适合于电极基材而广受研宄，由于化学 稳定且具有适度的压缩应力，因此特别适用于固体高分子型燃料电池的气体扩散电极。
[0003] 用于这种用途时，要求由碳纤维制成的纺织编织物?无纺布以高水平兼顾气体、液 体的透过性和导电性。例如，专利文献1中公开了碳纤维的切割纤维在二维平面内随机层 叠而成的碳纤维片材，从气体、液体的透过性的观点出发，将煅烧后的残碳率低的热塑性树 脂网用作碳纤维片材的中间增强层，由于网部分在煅烧后消失，从而在片材内部具有多个 100~300 ym 的空隙。
[0004]另外，必须的是，固体高分子型燃料电池的气体扩散电极对片材厚度方向的导电 性高，例如专利文献2中公开了 ：与碳纤维片材相比，可期待利用针刺法使纤维轴朝向厚度 方向的碳纤维无纺布的电阻值变小、即导电性变高。
[0005]现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2008-44201号公报 专利文献2 :日本特开2002-194650号公报。
【发明内容】
[0006] 发明要解决的课题 专利文献1中公开的碳纤维片材通过空隙而能够容易地透过气体、液体，但增加空隙 时难以获得高导电性，反之，减少空隙时存在降低气体、液体的透过性这一问题。
[0007] 专利文献2中公开的碳纤维片材利用碳纤维的纤维轴方向的导电性比截面方向 优异这一情况，通过使纤维轴朝向厚度方向，从而实现碳纤维片材的厚度方向的导电性的 提高。但是，与用粘接剂将利用抄造法得到的网进行固定而成的无纺布、纺织编织物相比， 利用针刺法得到的无纺布的表观密度低，需要利用压缩处理来提高表观密度、提高导电性 和机械物性。因此，进行压缩处理时存在如下问题：利用针刺而朝向厚度方向的纤维轴发生 弯曲或移动从而朝向面方向，实际上使纤维轴朝向厚度方向的效果基本消失。另外，即使不 使纤维轴朝向厚度方向而压缩处理至能够获得充分导电性的程度的表观密度时，仅会减小 空隙的尺寸，减小气体、液体的透过性。
[0008] 本发明的课题在于，提供气体、液体穿过时的阻抗小且热、电在厚度方向上的阻抗 小的碳纤维无纺布，该碳纤维无纺布尤其适合于固体高分子型燃料电池用气体扩散电极。
[0009] 用于解决问题的手段 本发明人等发现：通过利用针刺和/或水刺对纤维网与压缩时成为间隔物的布帛进行 结合，并且使至少一部分纤维朝向厚度方向，其后进行压缩和煅烧，从而能够在使纤维轴朝 向厚度方向的状态下压缩至一定的表观密度，并且通过进行煅烧而使布帛消失从而形成适 度的空隙，能够以高水平兼顾气体、液体的透过性能和厚度方向的导电性。
[0010] 即，用于实现前述课题的本发明的碳纤维无纺布具有直径20 ym以上的空隙，至 少一部分碳纤维从一个表面连续至另一个表面，表观密度为〇. 2~1. Og/cm3。
[0011] 另外，作为本发明的碳纤维无纺布的另一方式，其具有直径20 ym以上的空隙， 至少一部分碳纤维彼此相互交织，进而，至少一部分碳纤维向厚度方向取向，表观密度为 0. 2-1. 0g/cm3〇
[0012] 另外，本发明的碳纤维无纺布的制造方法具备如下工序：将由碳化收率为30%以 上的纤维制成的网与碳化收率为20%以下的纤维布帛进行层叠，利用针刺和/或水刺进 行结合的结合工序；热压所结合的前述网与前述纤维布帛而制成复合片材的热压工序；以 及，煅烧该复合片材而进行碳纤维化的煅烧工序。
[0013] 进而，本发明的复合片材包含碳化收率为30%以上的纤维和碳化收率为20%以下 的纤维布帛，碳化收率为30%以上的纤维中的至少一部分贯穿碳化收率为20%以下的纤维 布帛。
[0014] 发明的效果 通过本发明，能够提供气体、液体穿过时的阻抗小且热、电在厚度方向上的阻抗小的碳 纤维无纺布，该碳纤维无纺布尤其适合于固体高分子型燃料电池用气体扩散电极。
[0015] 附图标记说明 图1是本发明的复合片材的剖面的扫描型电子显微镜照片 图2是本发明的碳纤维无纺布的剖面的扫描型电子显微镜照片 图3是本发明的碳纤维无纺布的表面的扫描型电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0016] 本发明的碳纤维无纺布具有直径20 ym以上的空隙，至少一部分碳纤维从一个表 面连续至另一个表面，表观密度为0. 2~1. Og/cm3。
[0017] 另外，本发明的碳纤维无纺布的另一方式具有直径20 ym以上的空隙，至少一部 分碳纤维彼此相互交织，进而，至少一部分碳纤维向厚度方向取向，表观密度为〇. 2~1. 0g/ cm3〇
[0018] 并且，本发明的碳纤维无纺布可以通过具备如下工序的制造方法来制造：例如，将 由碳化收率为30%以上的纤维制成的网与碳化收率为20%以下的纤维布帛进行层叠，利用 针刺和/或水刺进行结合的结合工序；热压所结合的前述网与前述纤维布帛来制作复合片 材的热压工序；以及，煅烧该复合片材而进行碳纤维化的煅烧工序。
[0019] 碳化收率为30%以上的纤维通过碳化而成为碳纤维，明显有助于可耐受制造时的 工序张力的拉伸应力、用作电极基材时不会破坏的压缩应力之类的机械特性、高导电度的 实现。本发明中，构成纤维网的纤维的碳化收率为30%以上即可，优选为40%以上、更优选 为50%以上。这是因为，碳化收率不足30%时，纤维间的间隙变大，因此难以表现出机械特 性、实现高导电度。从生产率的观点出发，也优选碳化收率高，因此上限没有特别限定，一般 为90%以下。
[0020] 本发明的碳化收率是指：利用热重量测定（TG)法测定在氮气气氛下以10°C /分钟 进行升温时的重量变化，室温下的重量与800°C下的重量之差除以室温下的重量而得到的 值。
[0021] 作为碳化收率为30%以上的纤维，可列举出进行了不熔化的聚丙烯腈系纤维、进 行了不熔化的沥青系纤维、聚乙烯醇系纤维、纤维素系纤维、进行了不熔化的木素系纤维、 进行了不熔化的聚乙炔系纤维、进行了不熔化的聚乙烯系纤维、聚苯并噁唑系纤维等。
[0022] 碳化收率为30%以上的纤维的纤维长度没有特别限定，由于需要如后述那样地贯 穿纤维布帛，因此纤维长度优选长至压缩后的复合片材的厚度的2倍以上，更优选为10倍 以上。一般来说，固体高分子型燃料电池用气体扩散电极的厚度为500 ym以下，因此纤维 长度优选为5mm以上，更优选为10mm以上。碳化收率为30%以上的纤维的纤维长度没有特 别的上限，可以使用长纤维(连续纤维)、l〇〇mm以下的短纤维。
[0023] 碳化收率为30%以上的纤维的纤维直径没有特别限定，纤维较细时，容易与周围 的位置接触、容易获得高导电性，但难以获得气体、液体的高透过性。适当的纤维直径的例 子为3~30 y m，更优选为5~20 y m。另一方面，碳化收率为20%以下的纤维布帛的体积在对 碳化收率为30%以上的纤维进行碳化的工序中大幅减少，因此能够获得气体或液体的面内 方向、垂直方向的高透过性。该纤维的碳化收率优选为10%以下、更优选为5%以下。这是 因为，碳化收率超过20%时，难以获得气体、液体的高透过性。
[0024] 作为构成碳化收率为20%以下的纤维布帛的纤维，可列举出聚乙烯系纤维、聚丙 烯系纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯系纤维、聚乳酸系纤维、聚酰胺系纤维等。例如，即使通过 混纺、混织、复合纱、交织、交编等而包含碳化收率超过20%的纤维，只要制成布帛的碳化收 率为20%以下即可。
[0025] 构成碳化收率为20%以下的纤维布帛的纤维的纤维长度、纤维直径没有特别限