一种高压静电纺丝法制备阳离子交换膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于膜分离材料技术领域，具体设及一种高压静电纺丝法制备阳离子交换 膜的方法。
【背景技术】
[0002] 当前，随着离子交换膜及工业的发展，在特定的某些领域里需要使用特殊膜选择 透过一些特殊的离子。例如，具有单价选择透过性的离子交换膜。在海水中浓缩化C1时， 单价阳离子交换膜可W排斥二价离子盐，如（Ca2\Mg2+等）。单价选择性阳离子交换膜除了 制盐运一主要应用，还应用于从混合溶液中分离特殊阳离子；如湿法冶金中的酸回收，在某 些过程中选择性透过氨离子，在包含有金属离子和酸的混合溶液中进行酸的回收W及其他 领域，因此对单价选择性阳离子交换膜的研究也越来越重视。
[0003] 阳离子交换膜中的离子交换基团一般是带酸性的，运些本身带有负电荷的固定离 子可W形成强烈的负电场，运就使得膜只允许阳离子通过而拒绝阴离子通过，故又被称为 阳离子选择透过性膜。阳离子交换膜根据所带离子交换基团的酸性强弱可分为强酸性阳膜 和弱酸性阳膜。强酸性阳离子交换膜中含有大量的强酸性基团，如横酸基一S03H，容易在溶 液中离解出H+，故呈强酸性。解离后，本体所含的负电基团，如S03!T能吸附结合溶液中的 其他阳离子。运两个反应使得膜中的r与溶液中的阳离子互相交换。强酸性阳离子交换 膜的离解能力很强，在强酸或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。弱酸性阳离子交 换膜含弱酸性基团，如簇基一C00H，能在水中解离出而呈酸性。膜解离后余下的负电基 团，如R-C0(T巧为碳氨基团）能与溶液中的其他阳离子吸附结合，从而产生阳离子交换 作用。运种阳离子交换膜的酸性即离解性较弱，在低PH下难W离解和进行离子交换，只能 在碱性、中性或微酸性溶液中（如P册~14)起作用。运类膜可W用酸进行再生。
[0004] 静电纺丝是一种通过对聚合物溶液或烙体施加静电场得到连续的纳米纤维的生 产技术。通过调节聚合物浓度和操作工艺参数，可W电纺得到直径为几微米到几十纳米的 纤维，运要比普通纺丝方法所获得的纤维直径小100-1000倍。静电纺得到的无纺布纤维具 有很大的比表面积，W及纤维表面具有小孔等特殊情况。对于电纺聚合物而言，其黏度起着 重要作用。在电纺过程中，纤维的形成最重要的是要有足够的粘结力，W便形成缠结的链状 结构，保证射流的连续性。近年来，研究者对静电纺丝技术产生了极大的兴趣，许多合成高 分子被电纺成纳米纤维，如：聚乙二醇、聚乙締醇、尼龙、聚苯乙締、聚氨醋等。电纺纳米纤维 不仅可W作为膜过滤材料，而且在传感器、防护材料、纳米复合材料，特别是生物医学领域 都有着广泛的应用前景。
【发明内容】
阳〇化]发明目的：本发明的目的在于提供一种高压静电纺丝法制备阳离子交换膜的方 法，可W获得纤维直径较小，分布比较均匀的纳米纤维无纺布，进一步制备致密的阳离子交 换膜。
[0006] 一种高压静电纺丝法制备阳离子交换膜的方法，包括如下步骤：
[0007] 1)制备共聚物
[0008] 将含横酸基聚合单元和含径基聚合单元两种单体分别减压蒸馈，除去阻聚剂；将 含横酸基聚合单元、含径基聚合单元和溶剂去离子水加入Ξ颈烧瓶中制备共聚物；
[0009]。配制纺丝液
[0010] 将共聚物加入溶剂中机械揽拌配制得到纺丝液，配制的纺丝液浓度为5~30wt%; 静电纺参数为电压为1~20kV，溶液流速为0. 1~1. 5mL·h1，喷头与接收物间的距离为 1 ~20cm;
[0011] 3)制备阳离子交换膜
[0012] 将步骤2)中得到的纺丝液电纺得到纳米纤维无纺布，将纳米纤维无纺布的横酸 纳进行酸化处理后，再对其径基进行化学交联得到致密的阳离子交换膜。 阳013] 步骤1)中，所述的含横酸基聚合单元是指对苯乙締基横酸钢、乙締基横酸钢、締 丙基横酸钢、甲代締丙基横酸钢、3-締丙氧基-2-径基-1-丙横酸钢盐中的任意一种；所述 的含径基聚合单元是指甲基丙締酸径乙醋、甲基丙締酸径丙醋、丙締酸径丙醋、2-径甲基丙 締酸乙醋中的任意一种；所述的含横酸基聚合单元和含径基聚合单元通过自由基聚合生成 无规共聚物或活性自由基聚合生成嵌段共聚物。
[0014]步骤1)中，所述的含横酸基聚合单元为对苯乙締基横酸钢，所述的含径基聚合 单元为甲基丙締酸径乙醋；将对苯乙締基横酸钢和甲基丙締酸径乙醋两种单体分别减压 蒸馈，除去阻聚剂；将摩尔比为1 :4的甲基丙締酸径乙醋和对苯乙締基横酸钢两种单体和 lOOmL去离子水加入Ξ颈烧瓶中制备共聚物。 阳01引步骤。中，所述的溶剂为水、四氨巧喃和N，N二甲基甲酯胺的混合溶剂。
[0016] 所述的混合溶剂中，水、四氨巧喃和N，N二甲基甲酯胺体积比2 :1 :3。
[0017] 步骤2)中，所述的静电纺参数为施加的电压为13kV，溶液流速为0. 5mL·h-1，喷 头与接收物间的距离为12cm;所述的纺丝液浓度为20wt%。 阳0化]步骤如中，在静电纺参数为电压为1~20kV，溶液流速为0. 1~1. 5血.h1，喷头 与接收物间的距离为1~20cm条件下电纺30min得到纳米纤维无纺布，将纳米纤维无纺布 放在真空干燥箱中干燥化除去表面残余的溶剂后，用酸溶液对膜结构材料中的横酸纳进 行酸化处理后，再将其放在60°C的醒蒸汽中交联24h对其径基进行化学交联得到致密的阳 罔子义换胺。
[0019] 步骤3)中，所述的纳米纤维无纺布的纤维直径为220~380nm，直径的方差为 0. 00076 ~0. 00291，孔径为 50 ~350nm。
[0020] 步骤3)中，所述的酸溶液为硫酸、盐酸等中的其中一种。
[0021] 步骤3)中，醒为甲醒、丙醒、乙醒、戊二醒等中的任意一种或者几种的组合。
[0022] 发明原理：该阳离子交换膜W含横酸基聚合单元（如对苯乙締基横酸钢等）的 聚合物和/或含径基聚合单元（如甲基丙締酸径乙醋等）的共聚物作为膜结构材料，提高 膜含水量。通过采用高压静电纺丝技术制备膜结构材料纳米纤维无纺布，然后采用酸溶液 对膜结构材料中的横酸纳进行酸化处理后，采用甲醒对其径基进行化学交联提高其机械性 能。本发明^&0、1'邸、01。^种混合溶剂（体积比为2:1:3)为溶剂配制纺丝液。通过正 交实验得到静电纺丝参数：溶液浓度、电压、溶液流速、喷头与接收物间的距离来获得纤维 直径较小，分布比较均匀的纳米纤维无纺布。
[0023] 有益效果：与现有技术相比，本发明的高压静电纺丝法制备阳离子交换膜的方法 简单易行，数据范围考虑全面，保证获得的纤维直径较小，分布比较均匀的纳米纤维无纺 布；具有如下优点：
[0024] 1)选择含横酸基聚合单元（如对苯乙締基横酸钢等）的聚合物和/或含径基聚合 单元（如甲基丙締酸径乙醋等）的共聚物作为膜结构材料。得到的阳离子交换膜的水含量 达47. 8%，拉伸强度为2. 98MPa，化\Κ\Ca2%膜的选择透过度分别为89%、85%、81%; 阳02引。选择&0、THF、DMFS种混合溶剂（体积比为2 :1 :如作为溶剂静电纺丝得到的 纳米纤维形貌表面光滑，纤维直径小，分布均匀；
[00%] 3)通过将纳米纤维无纺布用硫酸对膜结构材料中的横酸纳进行酸化处理后，为提 高其机械性能再将其放在60°C的甲醒蒸汽中交联24h对其径基进行化学交联得到致密的 阳离子交换膜。
【附图说明】
[0027] 图1是&0、THF、DMFΞ种不同配比混合溶剂高压静电纺丝得到的纤维形貌沈Μ 图；
[0028] 图2是拉伸强度随交联时间的变化图；
[0029] 图3是膜的含水量随交联时间变化图；
[0030] 图4是各因素对平均直径的影响趋势图。
【具体实施方式】
[0031] W下结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步的说明。 阳03引如图1所示，&0、THF、DMF立种溶剂配比各不相同，图1 (a)所用的溶剂配比是1 : 2 :3 ;图1化）所用的溶剂配比2 :1 :5 ;图1 (C)所用的溶剂配比是2 :1 :4 ;图1 (d)所用的溶 剂配比是1 :1 :4 ;图1(e)所用的溶剂配比是2 :1 :3 ;图1(f)所用的溶剂配比是1 :1 :2。
[0033] 图1(a)~图1讯的纤维均有为存在纤维