专利名称：：磁性铁氧体材料及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及磁性铁氧体材料，特别是涉及作为开关电源等的磁心使用的变压器用MnZn类磁性铁氧体材料及其制造方法。迄今为止，MnZn类磁性铁氧体材料主要用于通信设备、电源用变压器材料。与其他磁性铁氧体材料不同，MnZn类磁性铁氧体材料的特征是具有高饱和的磁通密度，同时其导磁率高，作为变压器使用时的功率损失小，并且已知，通过添加SiO2、CaO可以使功率损失进一步降低。另外，人们为了使功率损失有更大的降低，正在对各种不同的添加物进行研究。然而，在磁性铁氧体材料的制造工艺中混入的微量杂质或混入原料中的微量杂质会对功率损失产生较大的影响。为此，人们迫切希望开发一种能够稳定地降低功率损失的MnZn类磁性铁氧体材料。本发明鉴于上述情况，注意到Ca成分在MnZn类磁性铁氧体材料的晶界处的不均匀分散会阻碍功率损失的降低，因此本发明的目的是提供一种可以降低功率损失的MnZn类磁性铁氧体材料及该磁性铁氧体材料的制造方法。为了达到上述目的，本发明的磁性铁氧体材料是通过把煅烧原料而获得的煅烧粉末成形为所需的形状，然后将其烧结而成的以Fe2O3、MnO和ZnO为主成分的磁性铁氧体材料，其特征在于，沿着晶界析出的Ca成分含量的变化系数(CV值)在1～60％的范围内。另外，本发明的磁性铁氧体材料的特征是其中的Ca成分的含量在200～1200ppm的范围内。本发明的磁性铁氧体材料的制造方法的特征是将一种以Fe2O3、MnO和ZnO为主成分的原料煅烧，借此将其制成一种S成分的含量在1～200ppm范围内的煅烧粉末，再将该煅烧粉末成形为所需的形状，然后将其烧结。另外，本发明的磁性铁氧体材料的制造方法的特征是在煅烧粉末的制造工序中进行脱硫。根据本发明，沿着磁性铁氧体材料的晶界析出的Ca成分含量的变化系数(CV值)在1～60％的范围内，因此使得作为添加物的Ca成分沿着晶界均匀地存在，从而使得高电阻层均匀地包围着晶粒、这样就能使涡流电流损失减少，成为一种低功率损失的磁性铁氧体材料。另外，使煅烧粉末中S成分的含量处于规定的范围内，可以抑制CaSO4的生成，并使作为添加物的Ca成分容易变成铁氧体和液相，因此可以防止Ca成分在磁性铁氧体材料的晶界处不均匀地分散，从而可以制得一种功率损失低的磁性铁氧体材料。下面说明本发明的实施方案。磁性铁氢体材料本发明的磁性铁氧体材料是通过将原料煅烧而获得的煅烧粉末成形为所需的形状，然后将其烧结而成的以Fe2O3、MnO和ZnO为主成分的磁性铁氧体材料。另外，在该磁性铁氧体材料中，沿着晶界析出的Ca成分的含量的变化系数(CV值)在1～60％的范围内。根据本发明，由于CV值在1～60％的范围内，因此可以防止Ca成分在磁性铁氧体材料的晶界处不均匀地分散。下面对于沿着晶界析出的Ca成分的含量的变化系数(CV值)进行说明。按照本发明，利用透射式电子显微镜进行组成分析，根据该分析值的标准偏差s和平均值x，以通过公式s/x×100(％)算出的数值作为变化系数(CV值)。在上述的组成分析中，把由电子束形成的1个光点的测定区域的直径定为25nm，将电子束光点的中心对准晶界的中心，这样测定处于1个晶粒周围的至少10个点的Ca含量。Ca成分含量的变化系数(CV值)的数值越大，就意味着沿着晶界析出的Ca成分的存在量越不均匀。根据本发明，通过将CV值规定在60％以下，可以使Ca成分沿着晶界均匀地存在，这样就能使晶粒被高电阻层均匀地包围着，因此可以减少涡流电流损失，从而可以制成一种低功率损失(300kW/m3以下)的磁性铁氧体材料。本发明的磁性铁氧体材料中Ca成分含量优选在200～1200ppm的范围内。如果Ca成分的含量超过1200ppm，则会由于异常晶粒的生长而导致电磁特性的降低，而如果不足200ppm，则不能达到功率损失的充分降低。另外，对Ca成分的含量可以通过将粉碎后的试样溶解于王水(硝酸1∶盐酸3)中，然后用ICP发射光谱法进行测定。磁性铁氧体材料的制造方法本发明的磁性铁氧体材料的制造方法如下首先，通过将一种Fe2O3、MnO和ZnO为主成分的原料煅烧，制成一种S成分的含量在1～200ppm范围内的煅烧粉末。然后将该煅烧粉末成形为所需的形状并将其烧结，从而获得磁性铁氧体材料。根据本发明，通过规定煅烧粉末中S成分的含量，可以抑制由于CaSO4的生成所引起的Ca成分的偏析，从而可以制成一种低功率损失的磁性铁氧体材料。如果煅烧粉末中的S成分的含量超过200ppm，则会生成硫酸钙(CaSO4)，因此难以使Ca成分变成铁氧体和液相，从而使Ca成分的不均匀分散变得显著，因此不好。另外，当S成分不足1ppm时，由于要求原料达到高纯度，导致了材料成本的增大，因此也不好。为了制备上述S成分含量在1～200ppm范围内的煅烧粉末，可以使用如下方法(1)使用S含量少的或者不含S成分的原料和消泡剂、分散剂等；(2)当有S成分混入到材料中的情况下，可以通过脱硫工序来降低材料中的S元素量。作为后者的脱硫方法没有特别限制。当材料中的S以一种容易在较低温度下发生热分解的状态存在时，可以首先将该材料进行湿式粉碎以制成浆液，将此浆液干燥以获得煅烧粉末，然后将此煅烧粉末进一步加热至S分解的温度，从而可以使其脱硫。然后将煅烧粉末进一步粉碎或破碎并调整煅烧粉末的粒度，将其成形和烧结，从而获得铁氧体材料。另一方面，对于以难以热分解的CaSO4等形态存在的S来说，例如可以将通过湿式粉碎获得的材料浆液置于一种用于加热的金属板(例如不锈钢制、铁制、钛制等)上进行加热干燥，这样也可以使其脱硫。另外，当S以一种较易溶解于水的形态存在的情况下，可以把通过湿式粉碎获得的材料浆液过滤，借此除去含有较多S成分的水分，然后将沉淀物干燥，这样也可以脱硫。为了测定煅烧粉末中的S成分含量，可以将试样粉碎，然后将其煅烧氧化，借此使S成分转变成SO2，然后用红外线检测仪分析转变生成的SO2，从而测得S成分的含量。另外，为了达到降低功率损失的目的，优选使煅烧粉末中的Si成分含量在60～200ppm的范围内，Ca成分的含量在200～1200ppm的范围内。如果Si成分的含量超过200ppm，则在煅烧工序中有异常的粒子生长，从而导致电磁特性的降低，而如果Si成分的含量不足60ppm，则不能达到充分降低功率损失的目的。另外，如果Ca成分的含量超过1200ppm，则在后续的煅烧工序中有异常的粒子生长，从而导致电磁特性的降低，而如果Ca成分的含量不足200ppm，则不能达到充分降低功率损失的目的。为了达到降低功率损失的目的，除作为添加物的SiO2、CaCO3以外，也可以加入Nb2O5、ZrO2、V2O5、Ta2O5等能够降低功率损失的微量添加物。这时，作为这些添加物的用量范围，Nb2O5、V2O5、Ta2O5优选为50～500ppm左右，ZrO2优选为10～450ppm左右。在把上述S成分含量在1～200ppm范围内的煅烧粉末成形为所需形状之后，其煅烧工序可以设定为例如在1200～1400℃的范围内使温度按照100℃/小时左右的速度升温。然后在冷却步骤中使其按照50～500℃/小时的冷却速度冷却至常温。下面列举具体的实施例来更详细地描述本发明。将上述煅烧粉末(试样1～9)的各试样粉碎并将其煅烧氧化，然后用红外线检测仪((株)堀场制作所制EMIA-520)测定各试样中转换生成的SO2，据此求出S成分的含量，所获结果示于下述表1中。接着向所获的各个煅烧粉末中加入作为粘合剂的聚乙烯醇，聚乙烯醇的加入量按其固体成分计为0.8重量％，以1吨/cm2的压力将其加压成形为环形物体(外径24mm、内径12mm、厚度5.5mm)。然后将所获成形体置于一种控制氧气分压的N2-O2混合气的气氛中在1300℃下煅烧小时，获得了磁性铁氧体材料(试样1～9)。对于所获的9种环形磁性铁氧体材料，使用交流B-H分析仪(岩崎通信机(株)制IWATSU-8232)在励磁磁通密度200mT、频率100kHz、温度100℃的条件下测定其功率损失，结果示于下述表1中。另外，沿着磁性铁氧体材料的晶界析出的Ca成分含量的变化系数(CV值)按下述方法测定，结果示于下述表1中。Ca成分含量的变化系数(CV值)的测定方法使用透射式电子显微镜(日本电子(株)制，JEM-2000FX-11)，测定在每一个晶粒周围10个点的Ca含量，根据该分析值的标准偏差s和平均值x，通过公式s/x×100(％)算出其变化系数(CV值)。另外，将电子束的1个光点的测定区域的直径定为25nm，将电子束光点的中心对准晶界的中心进行测定。表1<tablesid="table1"num="001"><table>试样No.煅烧粉末中S成分的含量(ppm)沿着晶界分布的Ca成分含量的CV值(％)磁性铁氧体材料的功率损失(kW/m3)17242260287342583134492754150552705200562956*232653637*270733208*282783719*35486367</table></tables>带*的该试样表示比较例。如表1所示，对于那些沿晶界分布的Ca成分含量的变化系数(CV值)在1～60％范围内的磁性铁氧体材料(试样1～5)来说，其功率损失均在300kW/m3以下。与此相对照，对于那些沿晶界析出的Ca成分含量的变化系数(CV值)超过60％的磁性铁氧体材料(试样6～9)来说，其功率损失均超过300kW/m3。另一方面，从煅烧粉末中的S成分含量考虑，可以确认，为了使磁性铁氧体材料的功率损失降低至300kW/m3以下，必须使S成分的含量在200ppm以下。脱硫处理条件把经过湿式粉碎的煅烧粉末的浆液，置于已加热至500℃的不锈钢制的加热板上干燥0.5小时以进行脱硫。按照与实施例1同样的方法，测定上述煅烧粉末(试样7′和试样8′)中的S成分含量，结果示于下述表2中。然后使用获得的各个煅烧粉末(试样7′和试样8′)，与实施例1同样地将其制成环状的磁性铁氧体材料(试样7′和试样8′)。使用获得的2种环形磁性铁氧体材料，与实施例1同样地测定其功率损失，结果示于下述表2中。另外，按照与实施例1同样的方法，测定沿磁性铁氧体材料的晶界析出的Ca成分含量的变化系数(CV值)，结果示于下述表2中。表2带*的该试样表示比较例。如表2所示，磁性铁氧体材料(试样7′和试样8′)的功率损失均在300kW/m3以下。由此可以确认，即使在由于材料中混入杂质而导致了S万分的含量超过200ppm的情况下，也可以通过脱硫来使S成分的含量降低至200ppm以下，这样就能制得功率损失在300kW/m3以下的磁性铁氧体材料。另外，沿着磁性铁氧体材料(试样7′和试样8′)的晶界析出的Ca成分含量的变化系数(CV)值在1～60％的范围内。然后，向上述的煅烧粉末中加入作为副成分的SiO2、CaCO3、Nb2O5、ZrO2，其加入量相对于主成分为如下的比例·SiO2100ppm·CaCO3800ppm·Nb2O5300ppm·ZrO2250ppm将所获混合物进行湿式粉碎，获得了煅烧粉末(试样10～12)。另外，在试湿式粉碎中，试样10、11使用不含S成分的分散剂，而试样12则使用S成分含量较多的分散剂。按照与实施例1同样的方法测定这些煅烧粉末(试样10～12)中的S成分含量，结果示于下述表3中。然后使用所获的各种煅烧粉末(试样10～12)，与实施例1同样地制得环形的磁性铁氧体材料(试样10～12)。使用所获的3种环形磁性铁氧体材料，与实施例1同样地测定其功率损失，结果示于下述表3中。另外，按照与实施例1同样的方法测定沿磁性铁氧体材料的晶界分布的Ca成分含量的变化系数(CV值)，结果示于下述表3中。表3带*的该试样表示比较例。如表3所示，在使用一种由于分散剂中所含的杂质导致S成分含量超过200ppm的煅烧粉末的情况下，所获磁性铁氧体材料(试样12)的功率损失超过300kW/m3。由此可以确认，为了使磁性铁氧体材料的功率损失降低至300kW/m3以下，必须使煅烧粉末的S成分含量降低至200ppm以下。与此相对照，对于使用S成分含量在200ppm以下的煅烧粉末制得的磁性铁氧体材料(试样10、11)来说，沿着晶界析出的Ca成分含量的变化系数(CV值)在1～60％的范围内，其功率损失在300kW/m3以下。脱硫处理条件将经过湿式粉碎的煅烧粉末的浆液过滤，借此除去其中的水分(其中含有较多CaSO4)，通过将所获固体物干燥来进行脱硫。与实施例1同样地测定上述煅烧粉末(试样7″和试样8″)中的S成分含量，结果表明，S成分含量均在200ppm以下。然后使用所获的各个煅烧粉末，与实施例1同样地制成环状的磁性铁氧体材料(试样7″和试样8″)，与实施例1同样地测定其功率损失。另外，按照与实施例1同样的方法测定沿着磁性铁氧体材料的晶界析出的Ca成分含量的变化系数(CV值)。结果表明，这些磁性铁氧体材料(试样7′和试样8′)的功率损失均在300kW/m3以下，沿着其晶界析出的Ca成分含量的变化系数(CV值)均在1～60％的范围内。权利要求1.一种磁性铁氧体材料，它是通过将煅烧原料而获得的煅烧粉末成形为所需的形状，然后将其烧结而成的以Fe2O3、MnO和ZnO为主成分的磁性铁氧体材料，其特征在于，沿着晶界析出的Ca成分含量的变化系数(CV值)在1～60％的范围内。2.权利要求1所述的磁性铁氧体材料，其中所说的Ca成分的含量在200～1200ppm的范围内。3.一种以含有Fe2O3、MnO、ZnO为主成分的磁性铁氧体材料的制造方法，其特征在于，将一种以Fe2O3、MnO和ZnO为主成分的原料煅烧，借此将其制成一种S成分的含量在1～200ppm范围内的煅烧粉末，再将该煅烧粉末成形为所需的形状，然后将其烧结。4.权利要求3所述的磁性铁氧体材料的制造方法，其特征在于，脱硫在煅烧粉末的制备工序中进行。全文摘要一种以Fe文档编号C04B35/26GK1286237SQ0012606公开日2001年3月7日申请日期2000年8月28日优先权日1999年8月26日发明者齐田仁,黑田朋史,佐藤直义申请人:Tdk株式会社