专利名称：用于制备玻璃制品的溶胶－凝胶方法
技术领域：
本发明涉及玻璃制品的改进的制备方法，包括通过所谓的溶胶-凝胶技术制备相应材料的凝胶的步骤，在惰性流体存在以及低于存在于凝胶微孔中的溶剂的临界压力和临界温度下，通过加压加热干燥所获得的凝胶的步骤，最后为获得玻璃制品的热处理步骤。当然，由于其它应用，在打算取出某些相关的中间物，例如溶胶或合成前的凝胶的情形下，该方法可以在任一步骤中停止。
背景技术：
已知术语“溶胶-凝胶”涉及并包括广泛领域的干燥凝胶制备的步骤，所述干燥凝胶可以增浓以制备相应的玻璃体。所述干燥凝胶，同样的，可以用作催化剂载体，或者用于热绝缘领域，而由此干燥凝胶获得的玻璃可以用于各种技术领域，主要是光学和半导体领域。
通常，通过将合适的粉末的混合物熔融以及接下来固化所得的熔融产物而制得玻璃。相反地，溶胶-凝胶方法利用相应材料的前体的溶液，并避免了经常无法控制的熔融步骤。
本领域已知的所有的凝胶-溶胶方法包括以下步骤-制备前体的溶液或悬浮液，所述前体通过由元素(M)的化合物形成氧化物而形成，这是生产制备最终玻璃制品的目的，-在酸或碱催化下水解所述前体，以形成M-OH基团，反应如下其中，未知的大写字母具有的含意如后所述。将由此获得的混合物，即溶液或胶体悬浮液命名为溶胶，
-根据以下反应缩聚M-OH基团其特征在于液体粘度增加(胶凝作用)以及同时形成被称为凝胶的基质，-干燥凝胶并形成多孔的整体；可以在控制溶剂蒸发下进行所述干燥制得所谓的干凝胶，或者通过溶剂的超临界萃取制得所谓的干凝胶；如上所述，干凝胶可以应用于工业，或可以通过热处理增浓以制备玻璃体。
当用于玻璃制备时，溶胶-凝胶技术比熔融技术更有优势，因为其更好地控制了所有过程参数以及获得高纯度的最终产品。
用于玻璃体制备的溶胶-凝胶方法主要是基于硅氧化物，如许多专利中所公开的。例如，US专利No.4,324,576和No.5,076,980涉及的方法中前体是烷氧化物，尤其是四甲氧基原硅烷(TMOS)和四乙基原硅酸盐(TEOS)。为了最小化生产成本和提高最终产品的质量，改进的方法在US专利No.4,680,048，No.4,681,615和No.5,207,814或EP586,013中有描述，其中也公开了在烷氧化物所获得的溶胶中加入热解的或胶体形式的二氧化硅。根据这些专利的指导，尤其关注于胶凝步骤(缩聚)，根据EP 583,013，并尤其关注于凝胶干燥，所述凝胶干燥在制备光学组件和几乎所有最终设备的方法中，在高于凝胶中溶剂的临界值的温度和压力下进行。
最终的产品相当好，然而，苛刻的干燥技术需要由特定的材料制备的设备，并且只能通过高能消耗进行。US专利No.5,243,769和No.5,473,826公开了在低于凝胶溶剂的临界值的温度和压力下，由溶胶-凝胶方法获得的多孔凝胶的干燥方法，其中包括将浸于干燥溶剂中的凝胶放于温度增加的加压室中(前者是在被上述溶剂蒸气所饱和的惰性气体存在下进行，后者是在无所述惰性气体下进行)，并连续调控内部压力。然而，对溶剂温度和压力临界值的偏差很小，并且所有的方法都包括在加压室中使用另外的干燥溶剂，这样使得接下来需要有回收步骤。
发明内容
本发明者发现可以避免上述的缺陷获得玻璃制品的制备方法，这是本发明的主要目的，所述的制备方法包括以溶胶-凝胶技术制备凝胶，和在低于溶剂临界值的温度和压力条件下并与其偏差很大下干燥所获得的凝胶。当然，该过程也可以实现制备和分离任一相应的中间体，如待水解的溶胶或者是在热增浓作用前的凝胶。上述中间体的制备和分离是本发明的附属目的。
因此本发明的目的是包含以下操作的玻璃制品的制备方法a)制备至少一种具有如下分子式的化合物的水或水醇溶液或悬浮液，Xm-M-(OR)n-m其中，M是元素周期表中第3、第4或第5族元素的阳离子，n是阳离子价数，X是R1或OR1，R1与R可以相同或不同，m是0或小于3的整数，R和R1是碳原子数不大于12的烃基；b)将上述在溶液或悬浮液中的化合物水解制备溶胶；c)任选地，在胶体悬浮液中加入M2On；d)使所述溶胶胶凝；e)用非质子性溶剂代替凝胶微孔溶剂；f)将凝胶置于加压室中；g)使惰性气体流入加压室；h)在规定的时间加热加压室至预定的温度和压力，所述的温度和压力低于所述凝胶溶剂的相应的临界值，并进行蒸发；i)通过排放蒸气降低加压室压力；j)用惰性气体冲洗加压室；
k)冷却经干燥的凝胶并将其从加压室中取出；l)通过在预定的温度加热，将所述干燥的凝胶合成以形成没有裂纹的玻璃体。
步骤a)的胶体溶液是在酸或碱催化剂存在下通过混合一种或多种如上述分子式的金属氧化物前体，和水或水/醇而制得。如上所述，M是阳离子，n为价数，M为元素周期表中第3，第4或第5族的元素，尤其是Si，Ge，Ti和Al，优选Si。至于所有可能的X，优选为烷氧基，尤其优选甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基。
在室温下进行水解，时间为从5分钟至超过4小时，直到形成构成胶体组分的阳离子水合氧化物。在胶凝之前，可以将至少一种其中已有的阳离子的氧化物的胶体悬浮液加入至所获溶胶中。例如，如果利用的是含有或由硅醇盐构成的前体，则将通过混合水、任选的溶剂、热解的二氧化硅、酸或碱制备的溶液/悬浮液加入至上述所获的胶体溶液中。在胶凝开始之前的任何时刻对水解的中断或完成制得随时间稳定的溶胶，该溶胶可以被分离或储存，对上述中间体的任选的分离也是本发明的目的。
根据步骤d)的溶胶的凝胶是通过将溶胶倾倒于一模具中，并让其在低于90℃的温度下搁置几分钟至数小时的时间而进行的。
当胶凝完成时，例如用有机溶剂冲洗凝胶，所述存在于孔内的溶剂由非质子性溶剂代替。上述非质子性溶剂优选为丙酮，二噁烷或加氢呋喃，并优选丙酮。
将由此获得的具有尽可能少量的溶剂含量的凝胶直接置于加压室中，其中加压室封闭后，以合适的压力通入惰性气体，主要是氮气，以满足当加压室的温度低于凝胶溶剂的临界温度时，总压力低于溶剂的临界压力，并且从总压力值至临界压力值的差值为约60％或更高。
根据步骤h)按预定的程序使加压室温度升高以使凝胶溶剂蒸发。
保持所设定的温度，降低加压室压力(步骤i)以促进气体和蒸气的去除，该操作可以由接下来的优选为用氮气对加压室进行冲洗的步骤辅助完成。
冲洗结束后，将加压室温度降低，打开并取出干燥的凝胶(步骤k)。
以步骤g)中所用模具的形状成形所获得的凝胶，根据本发明的附加目的，凝胶可以被分离并根据步骤1)经受玻璃化步骤而应用。
上述玻璃化步骤包括将干燥的凝胶置于烘箱中，升高烘箱的温度超过100℃且不高于900℃，在含有氧气的气氛下煅烧凝胶。经此处理后或在其间，可以提供含氯气或氯气前体的气体混合物以除去可能存在于二氧化硅中的氢氧化物和/或纯化干凝胶，烘箱的温度在100℃至1250℃之间。
最后，将烘箱的温度升至使干凝胶增浓以达到玻璃化的温度。根据二氧化硅的材料，该温度为900℃至1650℃，在惰性气体气氛下，气体为氦气、氧气、氯气等。任一烘箱处理的持续时间可以从几十分钟至数个小时。
由本发明者发现的该方法的优点在于在这些步骤中，操作是在操作温度和压力低于由上述专利(US 5,243,769和US 5,473,836)所要求的温度和压力的次临界条件下进行的。
另外其它明显的优点是在加压室中干燥溶剂的用量满足不需要接下来的回收步骤。
上述和接下来的操作将详细清楚地由以下实施例进一步阐明，并且在不限制本发明的情况下由实施例来说明本发明。
实施例1在搅拌下向9.4升TEOS中加入26.1升0.01N的HCl。约60分钟连续搅拌后获得透明溶液。在强搅拌下，将5kg粉状热解二氧化硅加入所述溶液。可商购的产品Aerosil OX-50也相应适合地加入。上述混合物通过强的机械搅拌约60分钟均质化并在超声下作用约10分钟。处理过的混合物经受玻璃化并置于合适的玻璃容器中。向分散体中加入0.01N的氨水溶液，其用量需保证将分散体倾倒至胶凝容器中的时间。经处理的分散体倾倒至许多圆柱体容器中，在其内发生胶凝，所述圆柱体容器各自具有24mm和80mm的内径，50mm和1100mm的高度。
将所述圆柱体密闭并在内部与6mm直径的聚丙烯导管相连。24h胶凝完成后，将含有水/丙酮混合物的流体以5ml/min的流速通过圆柱体和内连接导管，所述流体的组成在刚开始时是100％的水，在48小时内随时间变为无水丙酮。无水丙酮的内部流动一直维持直到流出流体中水的浓度低于0.1％，即使超过48小时流动停止后，若不满足上述条件需要再重新开始。
将装有经如上处理并称为湿凝胶的凝胶的具有24mm内径的两个圆柱体与装有4升丙酮的容器一起置于内部容积为413升的高压釜中。当高压釜密封并加热至不高于80℃时，通入氮气以使内部压力为48bar。然后以5℃/h的速率升温至不高于225℃以使高压釜中的内部气体在控制的条件下流出从而避免总压力高于50bar。丙酮的分压和高压釜流体的温度一直低于临界值以使操作在非临界条件下进行。在225℃，将高压釜经24小时降压至1bar，用氮气冲洗然后打开，取出两块样品，上述样品经干燥为多孔凝胶，被称为干凝胶，为圆柱体形状。将干凝胶置于烘箱中，关闭烘箱，温度经24小时升至800℃并以5升/min的速率通入室内空气。12小时多后，在此温度和氦气流下，温度以10℃/min的速率升至1390℃，温度在1390℃保持10min然后以10℃/min的速率降至800℃，当烘箱断电并冷却至室温时仍处于氮气气氛中。
由此获得两块没有裂纹的圆柱体形状的玻璃体样品。
实施例2将由前述实施例1制得的两块湿凝胶和装有35升丙酮的容器一起置于具有431升内部容积的高压釜中。将高压釜密封并加热至80℃，通入氮气以使内部压力为9bar。然后以5℃/h的速率升温至225℃以使高压釜中的内部气体在控制的条件下流出从而避免总压力高于32bar。
高压釜流体的压力和温度一直低于丙酮，也即凝胶微孔中的流体的临界值，使操作在非临界条件下进行。在225℃，高压釜经24小时降压至1bar，用氮气冲洗然后打开，取出两块样品，上述样品经干燥为多孔凝胶，被称为干凝胶，为圆柱体形状。将干凝胶置于烘箱中，关闭烘箱，温度经24小时升至800℃并以5升/min的速率通入室内空气。超过12小时后，在此温度和氦气流下，温度以10℃/min的速率升至1390℃，并仍在氦气流下。温度在1390℃保持10min然后以10℃/min的速率降至800℃，当烘箱断电并冷却至室温时仍处于氮气气氛中。
由此获得两块没有裂纹的圆柱体形状的玻璃体样品。
实施例3将由实施例1制得的两块湿凝胶和装有4升丙酮的容器一起置于具有431升内部容积的高压釜中。当高压釜密封并加热至80℃时，通入氮气以使内部压力达到47bar。然后以5℃/h的速率升温至225℃以使高压釜中的内部气体在控制的条件下流出从而避免总压力高于50bar。
高压釜的丙酮压力一直低于其临界值使操作在非临界条件下进行。在225℃，高压釜经24小时降压至1bar，用氮气冲洗然后打开，取出两块样品，将上述样品干燥，其为多孔的圆柱体形状，被称为干凝胶。将干凝胶置于烘箱中，关闭烘箱后，温度经24小时升至800℃，并以5升/min的速率通入室内空气。超过12小时后，在此温度和氦气流下，温度以10℃/min的速率升至1390℃，并仍在氦气流下。温度在1390℃保持10min，然后以10℃/min的速率降至800℃，当烘箱断电并冷却至室温时仍处于氮气气氛中。
由此获得两块没有裂纹的圆柱体形状的玻璃体样品。
权利要求
1.玻璃制品的制备方法，其包括以下操作a)制备至少一种具有如下分子式的化合物的水或水醇溶液或悬浮液，Xm-M-(OR)n-m其中，M是元素周期表中第3、第4或第5族元素的阳离子，n是阳离子价数，X是R1或OR1，R1与R可以相同或不同，m是0或小于3的整数，R和R1是碳原子数不大于12的烃基；b)将上述在溶液或悬浮液中的化合物水解制备溶胶；c)任选地，在胶体悬浮液中加入M2On；d)使所述溶胶胶凝；e)用非质子性溶剂代替凝胶微孔溶剂；f)将凝胶置于加压室中；g)使惰性气体流入加压室；h)在规定的时间加热加压室至预定的温度和压力，所述的温度和压力低于所述凝胶溶剂的相应的临界值，并进行蒸发；i)通过排放蒸气降低加压室压力；j)用惰性气体冲洗加压室；k)冷却经干燥的凝胶并将其从加压室中取出；l)通过在预定的温度加热，将所述干燥的凝胶合成以形成没有裂纹的玻璃体。
2.如前述权利要求的玻璃制品的制备方法，其中步骤a)中的所述的前体优选为硅醇盐。
3.如权利要求1和2的玻璃制品的制备方法，其中在步骤c)存在的情况下，将含有热解的或胶体的二氧化硅的混合物加入所述溶胶。
4.如权利要求1的玻璃制品的制备方法，其中步骤d)的所述的胶凝在低于90℃的温度下进行。
5.如权利要求1的玻璃制品的制备方法，其中所述的凝胶溶剂由非质子性溶剂代替，所述非质子性溶剂选自丙酮，二噁烷和加氢呋喃。
6.如前述权利要求的玻璃制品的制备方法，其中所述代替凝胶溶剂的溶剂优选为丙酮。
7.如权利要求1的玻璃制品的制备方法，其中根据步骤g)，惰性气体流入的压力满足当加压室的温度低于凝胶溶剂的临界温度时，总压力低于凝胶溶剂的临界压力，并且从总压力值至临界压力值的差值不高于约60％。
8.如前述权利要求的玻璃制品的制备方法，其中所述惰性气体优选为氮气。
9.如权利要求1的玻璃制品的制备方法，其中步骤1)的操作在温度范围为900℃-1800℃下进行。
10.溶胶的制备方法，其包括以下操作a)制备至少一种具有如下分子式的化合物的水或水醇溶液或悬浮液，Xm-M-(OR)n-m其中，M是元素周期表中第3、第4或第5族元素的阳离子，n是阳离子价数，X是R1或OR1，R1与R可以相同或不同，m是0或小于3的整数，R和R1是碳原子数不大于12的烃基；b)将上述在溶液或悬浮液中的化合物水解制备溶胶；c)任选地，在胶体悬浮液中加入M2On。
11.凝胶的制备方法，其包括以下操作c)任选地，在胶体悬浮液中加入M2On；d)使溶胶胶凝；e)用非质子性溶剂代替凝胶微孔溶剂；f)将凝胶置于加压室中；g)使惰性气体流入加压室；h)在规定的时间加热加压室至预定的温度和压力，所述温度和压力低于凝胶溶剂的相应的临界值，并进行蒸发；i)通过排放蒸气降低加压室压力；j)用惰性气体冲洗加压室；k)冷却经干燥的凝胶并将其从加压室中取出。
12.如前述权利要求的凝胶的制备方法，其中根据步骤g)，惰性气体流入的压力满足当加压室的温度低于凝胶溶剂的临界温度时，总压力低于凝胶溶剂的临界压力，并且从总压力值至临界压力值的差值不高于约60％。
13.如前述权利要求的玻璃制品的制备方法，其中所述惰性气体优选为氮气。
全文摘要
通过将主要含有硅醇盐的合适前体的溶液或悬浮液经过水解和缩聚，并在加压室中干燥所获得的凝胶而制备玻璃制品，其中，凝胶溶剂已由非质子性溶剂，主要是丙酮代替，干燥条件为在氮气流中，且温度和压力条件均低于所述凝胶溶剂的临界值。然后将干燥后的凝胶通过热处理增浓。
文档编号C03B19/12GK1738774SQ200380108887
公开日2006年2月22日 申请日期2003年12月23日 优先权日2003年1月15日
发明者朱利奥·保拉, 马西莫·斯帕尔帕廖内, 洛伦佐·科斯塔 申请人:诺瓦拉技术股份有限公司