专利名称：磁性铁氧体粉末、磁性铁氧体烧结体、层叠型铁氧体器件和层叠型铁氧体器件的制造方法
技术领域：
本发明涉及在层叠型チツプビ-ズ、层叠型感应器等层叠型片状铁氧体器件、以LC复合层叠型器件为代表的复合层叠型器件中使用的磁性铁氧体和层叠型铁氧体器件。
背景技术：
层叠型片状铁氧体器件和复合层叠型器件(在本说明书中总称为层叠型铁氧体器件)因为体积小、可靠性高等，已用于各种电机。该层叠型铁氧体器件通常如下制造利用厚膜层叠技术，将磁性铁氧体构成的磁性层用的薄片或者糊和内部电极用的糊层叠一体化，然后进行烧成得到烧结体表面，在该烧结体表面印刷或者转印外部电极用的糊并进行烘烤。将在层叠一体化后进行烧成称为同时烧成。作为内部电极用的材料，从其低电阻率考虑，使用Ag或者Ag合金，因此作为构成磁性层的磁性铁氧体材料，能够同时烧成，换言之，在Ag或者Ag合金的熔点以下的温度能够烧成，成为绝对条件。因此，为了得到高密度、高特性的层叠型铁氧体器件，在Ag或者Ag合金的熔点以下的低温能够烧成磁性铁氧体成为关键。
作为能够在Ag或者Ag合金的熔点以下的低温烧成的磁性铁氧体，已知有NiCuZn铁氧体。也就是说，使用通过细粉碎使比表面积达到约6m2/g以上的原料粉末的NiCuZn铁氧体，在Ag的熔点(961.93℃)以下能够烧成，因而广泛用于层叠型铁氧体器件。
近年来，随着同步脉冲频率的高频化，六方晶系铁氧体正受到注视。在六方晶系铁氧体中，有M型、U型、W型、X型、Y型和Z型6种，它们具有与Mn系或Ni系等六方晶系铁氧体不同的特征。其中Z型具有M3Me2Fe24O41的通式。式中，M是碱土金属，Me是2价的金属离子。即使在Z型的六方晶系铁氧体中，含有钴金属离子的Z型六方晶系铁氧体，各向异性大，因而比尖晶石型氧化物磁性材料，至高频区域具有更高的导磁率是可能的。含有钴金属离子的Z型六方晶系铁氧体称为Co2Z。
以前就知道，Z型的六方晶系铁氧体具有优良的高频特性，但因为有一些问题，还没有达到实用化。也就是说，直到Z相生成，出现M、W、Y相，由于该异相的生成，导磁率降低。另外还需要指出的是，Z型六方晶系铁氧体烧结体的烧结体密度低。如果烧结体密度低，作为表面实装器件使用时的机械强度就成为问题。另外，烧结体密度和导磁率有密切的关系，如果烧结体密度低，导磁率本身也变低，就不能发挥本来的磁性。
在特开平9-110432号公报中公开了提高烧结体密度、而且即使在高频区域也可抑制导磁率减少的六方晶系铁氧体材料。在特开平9-110432号公报中公开的六方晶系铁氧体材料，具有规定量地添加SiO2、CaO的特征。然而，在特开平9-110432号公报中公开的六方晶系铁氧体材料，是以在1150～1350℃完成烧成作为前提。因此，不能进行同时烧成，用于层叠型铁氧体器件是困难的。
特开平9-167703号公报已提出适应六方晶系铁氧体材料的低温烧结。具体地指出，(Ba，Sr，Pb)3(Co1-xCux)2Fe24O41的组成，即通过以Pb取代碱土金属的一部分，而且以Cu取代Co的一部分，在低温能够致密化。然而，按照特开平9-167703号公报得到的六方晶系铁氧体材料是以M相、Y相、W相、X相和U相作为主相，不能得到至高频带是以高导磁率的Z相作为主相的六方晶系铁氧体材料。
如上所述，到目前为止还没有得到能够在低温烧成而且以Z相作为主相的六方晶系铁氧体材料。因此本发明的目的在于提供能低温烧成、能够用于层叠型铁氧体器件、而且以Z相作为主相的六方晶系铁氧体材料，以及使用该六方晶系铁氧体材料的层叠型铁氧体器件。
发明公开以往，能够在千兆频带使用的Z型六方晶系铁氧体，如果不进行1250～1350℃的高温烧成，就得不到磁性，因而在构成内部电极用材料的Ag的熔点以下不能进行烧成。因此，使用Z型的六方晶系铁氧体不能得到需要和Ag同时烧成的层叠型片状铁氧体器件。另外，虽然有能够低温烧成的六方晶系铁氧体材料的建议，但它不是以Z相作为主相。针对以上问题，本发明人对于假烧成温度、烧成前粉末的粒度分布、粉体比表面积、主组成中的添加物进行了研讨，从而解决了上述课题。
因此，本发明提供磁性铁氧体粉末，其特征是，在X射线衍射中，六方晶系铁氧体的Z相(M3Me2Fe24O41M＝碱土金属的1种或者2种以上，Me＝Co、Ni、Mn、Zn、Mg和Cu中的1种或者2种以上)的峰强度比是30％以上，粒度分布峰值在0.1～3μm的范围。
本发明的磁性铁氧体粉末，可以添加0.5～20重量％的硼硅酸玻璃、硼硅酸锌玻璃、Bi2O3系玻璃、CuO和Bi2O3中的1种或者2种以上。其中，在按合计添加0.5～20重量％的CuO和Bi2O3时，希望按合计添加1～20重量％的Bi2O3系玻璃和CuO，特别希望添加3～7重量％的Bi2O3系玻璃和3～7重量％的CuO。
另外，本发明提供磁性铁氧体粉末，其特征是，以M3Me2Fe24O41表示的Z相(但M＝Ba，Me＝Co、Ni、Mn、Zn、Mg和Cu中的1种或者2种以上)构成主相，粉体比表面积为5～30m2/g。在本发明的磁性铁氧体粉末中，通过以Sr取代Ba的一部分，能够得到高频特性优良的磁性铁氧体粉末，而且使得在比以往的假烧成温度低的温度下进行假烧成成为可能。
另外，本发明提供磁性铁氧体粉末，其特征是，以M3Me2Fe24O41表示的Z相(但M＝Ba，Me＝Co、Ni、Mn、Zn、Mg和Cu中的1种或者2种以上)构成主相，按合计含有0.5～20重量％的CuO和Bi2O3，CuO主要存在于晶内，Bi2O3主要存在于晶界。在该烧结体中，CuO和Bi2O3对960℃以下的烧成发挥有效的机能。另外，在本发明的磁性铁氧体烧结体中，可以用Sr取代Ba的一部分。
进而，本发明提供磁性铁氧体烧结体，其特征是，以M3Me2Fe24O41表示的Z相(但M＝Ba，Me＝Co、Ni、Mn、Zn、Mg和Cu中的1种或者2种以上)构成主相，按合计添加1～20重量％的Bi2O3系玻璃和CuO。
本发明还提供层叠型铁氧体器件，其是磁性铁氧体层和内部电极交互层叠、并具有与上述内部电极电连接的外部电极的层叠型铁氧体器件，其特征在于，对于上述磁性铁氧体层，在X射线衍射中六方晶系铁氧体的Z相(M3Me2Fe24O41M＝碱土金属的1种或者2种以上，Me＝Co、Ni、Mn、Zn、Mg和Cu中的1种或者2种以上)构成主相，并由平均晶粒直径是1～5μm的磁性铁氧体烧结体构成，而且上述内部电极由Ag或者Ag合金构成。
本发明的层叠型铁氧体器件是上述磁性铁氧体层和上述内部电极层同时进行烧成，而且上述磁性铁氧体层的密度能够达到5g/cm2以上。进而本发明的层叠型铁氧体器件，上述磁性铁氧体层按合计含有0.5～20重量％的CuO和Bi2O3，希望CuO在于存在于晶内，而Bi2O3主要存在于晶界。本发明的层叠型铁氧体器件，希望上述磁性铁氧体层按合计还含有1～20重量％的Bi2O3系玻璃和CuO。
以上的本发明层叠型铁氧体器件，可以采用以下的本发明层叠型铁氧体器件的制造方法得到。即，其是磁性铁氧体层和内部电极进行层叠的层叠型铁氧体器件的制造方法，并包括以下步骤混合磁性铁氧体的原料粉末，在1200℃以上的温度范围将混合后的原料粉末进行假烧成，将得到的假烧成体粉碎成粒度分布的峰值在0.1～3μm的范围，使用所得到的粉碎粉末得到磁性层形成用的薄片或者糊，将上述薄片或者糊与内部电极用的材料交互层叠而得到层叠成形体，以及在960℃以下的温度将上述层叠成形体进行烧成，上述磁性铁氧体相是由在X射线衍射中六方晶系铁氧体的Z相(M3Me2Fe24O41M＝碱土金属的1种或者2种以上，Me＝Co、Ni、Mn、Zn、Mg和Cu中的1种或者2种以上)构成主相的磁性铁氧体烧结体构成。在本发明方法中，上述各原料粉末的粉体比表面积是4.5m2/g以上，并且希望上述粉碎粉末的粉体比表面积是8～20m2/g的范围。
附图简要说明
图1表示假烧成温度对相变造成影响的曲线图，图2表示试料No.1、2和5的热收缩曲线的曲线图，图3表示试料No.2、3和4的粒度分布的曲线图，图4表示试料No.2、3和4的热收缩曲线的曲线图，图5表示试料No.2的X射线衍射图，图6表示试料No.2的烧结体的晶界附近的透射电子显微镜-能量弥散X射线分析结果的曲线图，图7表示试料No.1、2和5的μ′和μ″的频率特性曲线图，图8表示按照试料No.2和5的片状阻抗的频率特性曲线图，图9表示NiO取代材料的μ′和μ″的频率特性曲线图，图10表示MnO取代材料的μ′和μ″的频率特性曲线图，图11表示ZnO取代材料的μ′和μ″的频率特性曲线图，图12表示MgO取代材料的μ′和μ″的频率特性曲线图，图13表示在实施例3中的X射线衍射图，图14表示试料No.23的X射线衍射图，图15表示CuO取代材料的μ′和μ″的频率特性曲线图，图16表示试料No.31的X射线衍射图，图17表示SrCO3的取代量和μ′的关系的曲线图，图18表示SrCO3取代材料的μ′和μ″的频率特性曲线图，图19表示在实施例6中测定的热收缩曲线的曲线图，图20表示在实施例8中测定的热收缩曲线的曲线图，图21表示试料No.56、57～59的μ′和μ″的频率特性曲线图，图22表示试料No.56、60～62的μ′和μ″的频率特性曲线图，图23表示试料No.56、63～65的μ′和μ″的频率特性曲线图，图24表示试料No.56、57～59的相交点的曲线图，图25表示试料No.56、60～62的相交点的曲线图，图26表示试料No.56、63～65的相交点的曲线图，图27是添加Bi2O3系玻璃时烧结组织的概念图，图28是分别添加构成Bi2O3系玻璃的各物质时烧结组织的概念图，图29是表示层叠型チツプビ-ズ的一个实施例的概略断面图，图30是图29所示的层叠型チツプビ-ズ的平面部分断面图，图31是表示LC复合层叠型器件的一个实施例的概略断面图，图32是表示在实施例1中使用的铁氧体材料的配合组成的图表，图33是表示在实施例1中使用的铁氧体材料的配合组成的图表，图34是表示在实施例1中使用的各种原料粉末的比表面积的图表，图35是表示实施例2的评价结果的图表，图36是表示在实施例3中使用的铁氧体材料的配合组成的图表，图37是表示在实施例4中使用的铁氧体材料的配合组成的图表，图38是表示实施例4的各种评价结果的图表，图39是表示在实施例5中使用的铁氧体材料的配合组成的图表，图40是表示实施例5的各种评价结果的图表，图41是表示在实施例6中使用的铁氧体材料的配合组成的图表，图42是表示在实施例6中使用的硼硅酸锌玻璃的组成的图表，图43是表示在实施例7中使用的铁氧体材料的配合组成的图表，
图44是表示在实施例7中使用的助剂A～C和硼硅酸锌玻璃的组成的图表，图45是表示实施例7的各种评价结果的图表，图46是表示实施例7中比电阻的评价结果的图表，图47是表示在实施例8中使用的铁氧体材料的配合组成的图表，图48是表示实施例8的各种评价结果的图表，图49是表示在实施例9中进行的介电常数测定结果的图表。
实施发明的最佳方式以下，说明本发明的实施方式。
在本发明中，以M3Me2Fe24O41表示的Z相的峰强度比是30％以上，并构成主相。希望Z相的峰强度比越高越好，但在现在的制造技术中80％左右是极限。
作为为了得到本发明的磁性铁氧体粉末和烧结体的原料粉末，准备Fe2O3粉末、以及有关M和Me的氧化物或者碳酸盐粉末。M是Ba、Sr等碱土金属，特别希望是Ba。在选择Ba作为M时，希望以BaCO3粉末的形式添加。但是，如后述的实施例所示，可以用Sr取代Ba的一部分。在此，Ba2+的离子半径是0.136nm，而Sr2+的离子半径是0.116nm，两者的离子半径相差大。因此，通过以Sr取代Ba的一部分，使各向异性增大，能够扩大频带。在以Sr取代一部分Ba时，可以将取代量规定为5～80％，希望的取代量是20～35％。通过在该范围进行取代，在能够得到更高的导磁率的同时，达到频带向高频侧移动的效果。另外，本发明人认识到，以Sr取代Ba，可使熔点降低。如果以Sr取代20％的Ba，就能够使假烧成温度大约降低50℃。由此，在假烧成后的粉碎过程中，使得到的假烧成体容易形成所希望的粒度分布，有助于大量生产。
另外，Me是Co、Ni、Mn、Zn、Mg和Cu中的1种或者2种以上，尤其希望是Co。但是，如后述的实施例所示，如果以Ni、Mn、Zn、Mg和Cu的1种以上取代一部分Co，就能够达到μ″向高频侧移动的效果。另外，在以和Co的离子半径近似的Cu取代一部分Co时，随Cu取代量的增加，导磁率向高频侧移动，与此同时达到在千兆频带的噪音吸收优良的效果。Me可以作为Co3O4、NiO、MnO、ZnO、MgO和CuO粉末添加。但是，这些仅是例示，也不排除以其他形态添加。
在本发明中，可以根据目的来选择组成，但尤其为了得到高频特性优良的导磁率，希望形成Fe2O3是65～75mol％，BaCO3是17～27mol％(或者BaCO3和SrCO3的合计是17～27mol％)，Co3O4、NiO、MnO、ZnO、MgO和CuO的1种或者2种以上是5～15mol％的配合组成。更希望，Fe2O3是67～70mol％，BaCO3等是18～20mol％，Co3O4等是7～12mol％。
磁性铁氧体的磁性对组成依存性非常强，在上述范围以外的区域，导磁率或品质系数Q充分降低。具体地说，例如，如果脱离以上所示的组成范围，就不能生成所希望的磁性铁氧体，不能得到频率特性优良的高导磁率。
在本发明的磁性铁氧体粉末中，其平均粒度分布(在本说明书中简称为粒度分布)的峰值是在0.1～3μm的范围。这是因为，如果粒度分布超过3μm，同时烧成会变得困难。但是，如果不到0.1μm，为了得到本发明的层叠型铁氧体器件所必要的糊涂料或薄片涂料化就变得困难。即，涂料发生凝胶化。希望的粒度分布的峰值是0.5～2.0μm，更希望的粒度分布的峰值是0.8～1.5μm。
本发明的磁性铁氧体假烧成温度决定生成相，因此假烧成温度变得特别重要。即，为了相的峰强度比达到30％以上、或者以Z相作为主相，必须在1200℃以上的高温进行假烧成。但是，如果进行高温下的假烧成，粒子会变得坚固，而使以后的粉碎过程需要长时间，发生组成偏差等，因此需要细心的注意。另外，即使在超过1350℃的温度范围进行假烧成，也不生成Z相，不能得到优良导磁率的频率特性。因此，希望的假烧成温度是1250～1330℃。但是，如上所述，如果以20％以上的Sr取代Ba，熔点就降低，因而在此情况下希望的假烧成温度是1230～1280℃。
另外，选择Co和Cu作为Me，在其合计量达到5～15mol％时，由于Cu的低温烧成效果，在1250℃附近，Z相的峰强度比为30％以上。因此即使在此时，希望的假烧成温度也是1230～1280℃。
假烧成的时间没有特别的限制，可以根据组成、假烧成温度进行适当决定，但0.1～5小时左右是足够的。
同时烧成，即为了低温烧成化，重要的是，作为添加物成分，添加0.5～20重量％的硼硅酸玻璃、硼硅酸锌玻璃、Bi2O3系玻璃、CuO、Bi2O3中的1种以上。特别是，复合添加CuO和Bi2O3是有效的，此时的添加量是1～10重量％，更希望是3～8重量％。CuO和Bi2O3对低温烧成化都是有效的，但在烧结体内，前者主要存在于晶内，或者主要存在于晶界。在此，选择Cu作为Me时，也能够使用CuO，但与作为Me的CuO在假烧成前添加相反，为了低温烧成化而作为添加物成分添加的CuO，在假烧成后添加。
另外，Bi2O3系玻璃对于本发明而言是希望的添加物。本发明人对主组成中的添加物进行了各种研究，得到以下的认识通过添加Bi2O3系玻璃，可提高加热时的收缩率，即，Bi2O3系玻璃有效地有助于低温烧成。在此所谓收缩率作为烧成难易度的标准，因此可以认为在同一温度收缩率越高，烧成越容易。另外，本发明人认识到，Bi2O3系玻璃不仅对低温烧成是有效的，而且在添加Bi2O3系玻璃时，复合导磁率的虚数部分μ″(以下，适当称为“μ″”)向高频区侧移动。因此，如果利用Bi2O3系玻璃，就能够得到高频特性优良、而且能低温烧成的磁性铁氧体。
在本发明中，所谓Bi2O3系玻璃，是指在玻璃成分中含有20～90重量％的Bi2O3玻璃。Bi2O3系玻璃的希望添加量是0.5～12重量％。在该范围添加Bi2O3系玻璃时，可提高作为烧成难易度标准的收缩率，因此能够谋求烧成温度的降低。
在本发明的磁性铁氧体材料中，在复合添加Bi2O3系玻璃和CuO作为烧成助剂时，对同时烧成是特别有效的。具体地说，可以按合计添加1～20重量％的Bi2O3系玻璃和CuO。CuO的低温烧成效果是已知的，但在作为烧成助剂单独添加CuO时，往往使磁性降低。然而，通过复合添加Bi2O3系玻璃和CuO，就能够既维持规定的磁性，又能够得到能低温烧成的磁性铁氧体。尤其是，在按合计添加3～15重量％的Bi2O3系玻璃和CuO时，可提高作为烧成难易度标准的收缩率。另外，在添加3～7重量％的Bi2O3系玻璃和3～7重量％的CuO时，μ″向高频区侧移动，因此能够得到高频特性优良的磁性铁氧体。
图29是表示本发明的层叠型片状铁氧体器件的一种实施方式的层叠型チツプビ-ズ的一例的概略断面图，图30是平面部分断面图。该层叠型チツプビ-ズ是使用印刷层叠法制造的。其他的制造方法还有薄片层叠法。在图29和图30中，层叠型チツプビ-ズ1具有磁性铁氧体层2和内部电极3交互层叠而一体化的多层结构的片状体4，在该片状体4的端部设置和内部电极3电导通的外部电极5、5。
构成层叠型チツプビ-ズ1的磁性铁氧体层2以本发明的六方晶铁氧体烧结体构成。即，将本发明的磁性铁氧体粉末与乙基纤维素等粘合剂和萜品醇、丁基卡必醇等溶剂一起混炼而得到的用于磁性铁氧体层2的糊和用于内部电极3的糊交互地印刷层叠后，进行烧成就能够形成。
在该用于磁性铁氧体层的糊中粘合剂和溶剂的含量没有限制，例如，粘合剂的含量可以设定为1～10重量％，溶剂的含量可以设定为10～50重量％左右的范围。另外，根据需要，在糊中可以含有10重量％以下范围的分散剂、增塑剂、电解体、绝缘体等。
另外，磁性铁氧体层2可以使用用于磁性铁氧体层的薄片来形成。即，使本发明的磁性铁氧体粉末与以聚乙烯醇缩丁醛或丙烯酸作为主成分的粘合剂和甲苯、二甲苯、乙醇等溶剂一起在球磨机中混炼得到浆液，用刮涂法等将该浆液涂布在聚酯薄膜等上，然后进行干燥，得到用于磁性铁氧体层的薄片。将该用于磁性铁氧体层的薄片和用于内部电极的糊交互层叠后，进行烧成。在用于磁性铁氧体层的薄片中粘合剂的含量没有限制，例如，可以设定在1～20重量％左右的范围。另外，在磁性铁氧体层用薄片中，根据需要，可以以10重量％以下的范围含有分散剂、增塑剂、电解体、绝缘体等。
构成层叠型チツプビ-ズ1的内部电极3，为了得到作为感应器实用的品质系数Q，使用以电阻率小的Ag为主体的导电材料形成。内部电极3，各层是椭圆形状，邻接的内部电极3的各层螺旋状地确保导通，因此内部电极3构成闭合磁路线圈(线圈图形)，在其两端连接外部电极5、5。
层叠型チツプビ-ズ1的片状体4的外形或尺寸没有特别的限制，可以根据用途适当设定，通常外形是大致长方体形状，尺寸可以是1.0～4.5mm×0.5～3.2mm×0.6～1.9mm左右。另外，磁性铁氧体层2的电极间厚度和基底厚度没有特别的限制，电极间厚度(内部电极3、3的间隔)可以设定在10～100μm，基底厚度可以设定在250～500μm左右。进而，内部电极3的厚度通常可以设定在5～30μm的范围，线圈图形的间隔可以是10～100μm左右，圈数可以是1.5～20.5圈左右。
将用于磁性铁氧体层的糊或者薄片和用于内部电极的糊交互印刷层叠后烧成时的温度是800～960℃，最好是850～930℃。如果烧成温度不到800℃，烧成就不充分，另一方面，如果超过960℃，是内部电极材料的Ag就向磁性铁氧体层2中扩散，往往显著地降低电磁性能。另外，烧成时间可以设定在0.05～5小时的范围，最好设定在0.1～3小时的范围。在本发明中，因为在这样的低温进行烧成，所以磁性铁氧体层2的晶粒直径按平均微细到1～5μm。
图31是表示是本发明的LC复合层叠型器件的一种实施方式的LC复合器件一例的概略断面图。在图31中，LC复合器件11是将片状电容器部12和片状铁氧体部13一体化，在端部设置外部电极15。片状电容器部12具有陶瓷电解体层21和内部电极22交互层叠一体化的多层结构。
陶瓷电解体层21没有特别的限制，可以使用各种电解体材料，最好是烧成温度低的氧化钛系电解体。另外，可以使用钛酸系复合氧化物、锆酸系复合氧化物或者其混合物。进而，为了使烧成温度降低，也可以含有硼硅酸玻璃等各种玻璃。
另外，使用以电阻率小的Ag作为主体的导电材料形成内部电极22，内部电极22的各层交互地接合在另外的外部电极上。
片状铁氧体部13是层叠型片状感应器，是磁性铁氧体层32和内部电极33交互层叠一体化的多层结构的片状体。磁性铁氧体层32是以本发明的磁性铁氧体构成的。即，将本发明的磁性铁氧体粉末与乙基纤维素等粘合剂和萜品醇、丁基卡必醇等溶剂一起混炼得到用于铁氧体磁性层32的糊，使其与用于内部电极的糊交互地印刷层叠，然后进行烧成就可以形成。或者，将本发明的磁性铁氧体粉末与聚乙烯醇缩丁醛或以丙烯酸作为主成分的粘合剂和甲苯、二甲苯等溶剂一起在球磨机中进行混炼而制成浆液，然后用刮涂法将该浆液涂布在聚酯薄膜上，进行干燥即得到用于铁氧体磁性层的薄片，再将该用于铁氧体磁性层的薄片与用于内部电极的糊交互层叠，接着进行烧成就能够形成磁性铁氧体层32。
另外，内部电极33螺旋状地确保导通，构成闭合磁路线圈(线圈图形)，其两端连接在外部电极15上。使用以电阻率小的Ag作为主体的导电材料形成该内部电极33。
片状铁氧体部13的铁氧体磁性层32的电极间厚度和基底厚度没有特别的限制，电极间厚度(内部电极33、33的间隔)可以设定在10～100μm，基底厚度可以设定在10～500μm左右。进而，内部电极33的厚度通常可以设定在5～30μm的范围，线圈图形的间隔可以是10～400μm左右，圈数可以是1.5～50.5圈左右。
本发明的LC复合器件11的外形或尺寸没有特别的限制，可以根据用途适当设定，通常外形是大致长方体形状，尺寸可以是1.6～10.0mm×0.8～15.0mm×1.0～5.0mm左右。
下面，举出具体的实施例更详细地说明本发明。实施例1将原料粉末配合成图32和图33所示的组成后，进行假烧成并粉碎。图32是六方晶系铁氧体，图33是NiCuZn铁氧体。配合、假烧成和粉碎的条件如下。另外，各原料粉末的比表面积示于图34，各原料粉末的比表面积是4.5m2/g以上。
配合和粉碎用罐使用不锈球磨机罐(试料No.2～4粉碎时使用聚乙烯罐)配合和粉碎用工具使用钢球(试料No.2粉碎时使用ZrO2球)配合时间16小时假烧成条件试料No.1、3、4＝1300℃×2小时试料No.2＝1200℃、1250℃、1300℃、1350℃×2小时试料No.5＝750℃×10小时粉碎时间90小时利用X射线衍射法对试料No.2的粉碎粉末进行相的鉴定，求出被鉴定相的X射线峰强度比。其结果示于图1中。以相对于被鉴定相的衍射线的最高峰强度和的各相的最高峰强度之比定义X射线峰强度比。另外，X射线衍射的条件如下。
X射线发生装置3kW，管电压45kV，管电流40mA取样宽度0.02度，扫描速度4.00°/min发射缝隙100度，散射缝隙1.00度受光缝隙0.30mm如图1所示，假烧成温度是1200℃，鉴定出M相、Y相、Z相、Ba2Fe2O5相(Ba铁氧体相)和BaCO3相。在假烧成温度，最高峰强度比高的是M相。在假烧成温度是1250℃时，同样也鉴定出M相、Y相、Z相、Ba铁氧体相和BaCO3共5种相，但已知Z相的峰强度比最高高到35％，Z相构成主相。如果观察假烧成温度是1200～1250℃之间的各相的举动，为了使Z相是主相，即Z相的峰强度比比其他相的峰强度比更大，必须在1220℃以上的温度进行假烧成。另外，为了使Z相的峰强度比达到30％以上，必须在1240℃以上的温度进行假烧成。如果假烧成温度为1300℃，被鉴定的相就成为Z相、Ba铁氧体相和BaCO3相共3种相，Z相的峰强度比会达到60％。如果假烧成温度超过1330℃，Z相的峰强度比就降低，Ba铁氧体相的峰强度比变得最高。由于以上原因，为了以Z相作为主相，希望假烧成温是1220℃以上，更希望是1250℃以上，而且是1330℃以下，最希望应该是1320℃以下。
使用假烧成后的试料No.1、2和5的粉碎粉末测定加热至规定温度时的收缩率(ΔL/L)。该收缩率作为烧成难易度的标准，在同一温度收缩率越大，可以认为越容易烧成。结果示于图2中。将图2中的线图称为加热收缩曲线。如图2所示，试料No.2比试料No.5，即比以往能够进行低温烧成的NiCuZn铁氧体在同一温度下的收缩率大。因此可知，如果是试料No.2的粉末，与Ag的同时烧成是完全可能的。试料No.2和试料No.1不同，前者是添加CuO和Bi2O3。因此可知，该CuO和Bi2O3提高收缩率，即对于能够进行低温烧结是有效的。
在图3中表示试料No.2～4的粉碎粉末的粒度分布。如图32所示，试料No.2、3、4的组成是相同的。粒度分布的峰值，试料No.2是1.0μm，试料No.3是1.65μm，试料No.4是3.3μm。对试料No.3和4也和上述相同地测定加热至规定温度时的收缩率(ΔL/L)。其结果和试料No.2的结果一起示于图4中，但已知按照试料No.2、3、4的顺序，在同一温度下的收缩率逐渐变大。即，从图3和图4可知，对低温烧结来说，希望粉碎粉末的粒度分布的峰值越小越好。不过，如果粒度分布的峰值过小，粉末的比表面积就变大，难以得到用于获得层叠型铁氧体器件的糊或薄片。因此，在本发明中，建议将粒度分布的峰值规定在0.1～3μm的范围。
对试料No.2的粉末来说，在910℃烧成2小时后，测定X射线衍射图谱。其结果示于图5中。在图5中，鉴定出Z相、Y相和Ba铁氧体相。如图5中所示可知，Z相的最高峰强度最大，Z相构成主相。另外，从各相的最高峰强度计算出Z相的峰强度比是41.93％。
为了确认CuO和Bi2O3在烧结体内的存在位置，利用透射电子显微镜-能量散射X射线分析晶界附近部分。其结果示于图6中，Bi2O3存在于晶界，通过添加Bi2O3形成液相烧结。另一方面，CuO的浓度，晶内比晶界高，推测CuO进入Co3O4位置。CuO是低熔点的氧化物，有助于低温烧成。也就是说，CuO和Bi2O3都有助于低温烧成，但各自有助于低温烧成的机制是不同的，因此希望复合添加两者。
另外，测定烧结体的平均晶粒直径是1～5μm的范围。按照本发明的烧结体，在910℃的低温下进行烧结，因此晶粒直径是细小的。
使用试料No.1、2和5的粉末制成的环形铁心插入同轴管试样夹持器中，使用阻抗测定器(ヒユ-レツトパツカ-ド(株)制)测定在高频带(1MHz～1.8GHz)中的复合导磁率(μ′，μ″)。通过在930℃进行2小时烧成制成环形铁心。结果示于图7中。在图7中，1-μ′的表示意味着试料No.1的复合导磁率的实数部分，1-μ″的表示意味着试料No.1的复合导磁率的虚数部分，其他也是同样的。按照试料No.2的环形铁心，μ′的平坦部分比试料No.1和5延伸至高频带，暗示能够在更高频带下使用。
相对100重量份试料No.2和5的粉末，添加2.5重量份乙基纤维素、40重量份萜品醇，在3个滚筒中进行混炼，调制成用于磁性铁氧体层的糊。另一方面，相对100重量份平均粒径0.8μm的Ag，添加25重量份乙基纤维素、40重量份萜品醇，在3个滚筒中进行混炼，调制成用于内部电极的糊。将该用于磁性铁氧体层的薄片与用于内部电极的糊交互地印刷层叠后，在910℃进行2小时的烧成，得到如图29和图30所示的1608型的层叠型チツプビ-ズ1。该层叠型チツプビ-ズ1的尺寸是1.6mm×0.8mm×0.8mm，圈数是2.5圈。接着，在约600℃进行烘烤，在该层叠型チツプビ-ズ1的端部形成外部电极5。
关于该2个层叠型チツプビ-ズ1，使用电路阻抗测定器(ヒユ-レツトパツカ-ド(株)制)以测定频率1MHz～1.8GHz时的阻抗Z。结果示于图8中。如图8所示，本发明的试料No.2如果和比较例试料No.5进行比较可知，感应Z的值向高频侧移动，使更高频的噪音吸收成为可能。实施例2通过变更实施例1中使用的试料No.2的假烧成后的粉碎时间，得到图35所示的各种比表面积的粉碎粉末。使用该粉碎粉末与实施例1同样地制成环形铁心。测定该铁心的导磁率μ(100MHz)、密度和烧结时的收缩率。其结果一并示于图35中。在比表面积是1m2/g时，烧结密度低到4.5g/cm3。与此相对应，导磁率μ是2.5，也是不充分的。随着比表面积变大，烧结体密度也变高，如果是10m2/g以上，就得到5g/cm3以上的烧结体密度，导磁率μ也能够得到高值。
对图35所示的各粉碎粉末的涂料化进行评价。这是因为，在制造层叠器件的过程中，向糊状涂料、片状涂料中供给粉碎粉末。其结果确认，如果比表面积为35m2/g，涂料就发生凝胶化，涂布变得困难。
从以上的结果可知，为了制造层叠型铁氧体器件，希望粉末的比表面积达到5～30m2/g，更希望达到10～25m2/g。实施例3使用图36所示组成的原料粉末，按照与实施例1的试料No.2相同的过程制成环形铁心。在图36中，试料No.6～9是以NiO取代一部分Co3O4的例子，试料No.10～13是以MnO取代一部分Co3O4的例子，试料No.14～17是以ZnO取代一部分Co3O4的例子，试料No.18～21是以MgO取代一部分Co3O4的例子。另外，各试料的平均粒度分布的峰值是1.0μm，比表面积是11m2/g。对所得到的铁心与实施例1相同地测定导磁率。再者，在实施例3中，进行至6GHz频带的测定。其结果和试料No.2的测定结果一起示于图9～图12中。
在图9中，对于不含NiO的试料No.2，在频率约1.5GHz得到μ″的峰值。与此相对，以NiO取代一部分Co3O4的试料No.6在频率约2.5GHz得到μ″的峰值，由此可知，μ″的峰值向高频侧移动。试料No.7在频率约3GHz得到μ″的峰值，并且可以推测试料No.8和9在频率6GHz以上得到μ″的峰值。从以上的结果可知，如果以NiO取代一部分Co3O4，而且取代量增加，μ″的峰值就向高频侧移动。这暗示，以设定NiO的取代量的简单手段，就能够得到具有适应想要吸收噪音频带的μ″峰值的材料。
在图1O～图12中，也有和以上相同的倾向。因此，不仅通过适当地设定NiO的取代量，而且适当地设定MnO、ZnO和MgO的取代量，就能够使μ″的峰值位于所希望的频带。
对试料No.9(NiO取代)、13(MnO取代)、17(ZnO取代)和21(MgO取代)的烧结体进行X射线衍射。其结果示于图13中。在图13中一并示出试料No.2的X射线衍射数据，可以确认，即使以NiO等取代，也形成与试料No.2相同的相构成。实施例4将原料粉末配合成图37所示的组成后，进行假烧成并粉碎。在图37中，试料No.22～25是以CuO取代一部分Co3O4的例子。配合、假烧成和粉碎的条件如下。另外，在图34中示出各原料粉末的比表面积，各原料粉末的比表面积是4.5m2/g以上。
配合和粉碎用罐使用不锈球磨机罐配合和粉碎用工具使用钢球配合时间16小时假烧成条件试料No.23＝900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1250℃×2小时试料No.22、24～25＝1200℃、1250℃×2小时粉碎时间90小时对于试料No.23的粉末，在900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1250℃分别烧成2小时后，测定X射线衍射图谱。其结果示于图14中。在图14中，(a)表示假烧成温度是900℃，(b)表示假烧成温度是1000℃，(c)表示假烧成温度是1100℃，(d)表示假烧成温度是1200℃，(e)表示假烧成温度是1250℃时的X射线衍射图谱的测定结果。X射线衍射条件和实施例1相同。
在假烧成温度是900℃时(参照图14(a))，鉴定出M相、Ba铁氧体相、Y相和Z相共4种相。在该假烧成温度，最高峰强度比高的是M相。已经知到，在假烧成温度是1000℃时(参照图14(b)以及假烧成温度是1100℃时(参照图14(c))，最高峰强度比高的也是M相，但在假烧成温度是1200℃时(参照图14(d)，Z相的峰强度比最高到22.4％，Z相构成主相。另外，在假烧成温度是1250℃时(参照图14(e))，所鉴定出的相为Y相和Z相共2种相，计算出Z相的峰强度比是49.5％。从以上可知，在以CuO取代一部分Co3O4时，为了以Z相作为主相，希望假烧成温度达到1220～1280℃。
接着，使用假烧成后的试料No.22～25的粉碎粉末，与实施例1相同地制成环形铁心。测定该铁心的导磁率(500MHz)、烧结密度、烧结时的收缩率和电介常数(1MHz)。在1200℃假烧成时的结果和1250℃假烧成时的结果一并示于图38中。在两种情况的烧成温度都是930℃，烧成时间都是2小时。
如图38所示，在假烧成温度是1200℃时，试料No.22～25的导磁率(μ)为2以下的低值。如果考虑真空的导磁率(μ)是1，导磁率(μ)是2以下的材料不适合作为磁性材料。另一方面，在假烧成温度是1250℃时，试料No.22～24的导磁率(μ)都显示2以上的良好值。对于烧结密度、收缩率，都使假烧成温度是1200℃时的值全部上升。对于以CuO取代75％的Co3O4的试料No.25，在1250℃进行假烧成时已发生熔融。
从以上可知，如果以CuO取代一部分Co3O4，在1250℃的假烧成，也能够得到良好的烧结密度、收缩率和导磁率(μ)。
使用在1250℃进行假烧成的试料No.22～24的粉碎粉末制成环形铁心并将其插入同轴管试样夹持器中，使用阻抗测定器(ヒユ-レツトパツカ-ド(株)制)测定在高频带(50MHz～1.8GHz)时的复合导磁率(μ′，μ″)。其结果和试料No.2的测定结果一并示于图15中。由试料No.22～24制成的环形铁心，μ′的平坦部比试料No.2延伸至高频带，暗示能够在更高频带下使用。尤其引人注目的是，以CuO取代5％的Co3O4的试料No.22，μ′是3以上，而且其平坦部延伸至高频带。
在图15中，对未用CuO取代一部分Co3O4的试料No.2来说，在频率约1.5GHz得到μ″的峰值。与此相反，对以CuO取代一部分Co3O4的试料No.22(5％取代)来说，在频率约2.5GHz得到μ″的峰值，对No.23(25％取代)来说，在频率约4.5GHz得到μ″的峰值，对No.24(50％取代)来说，在频率约5.0GHz得到μ″的峰值。从以上的结果可知，在以CuO取代一部分Co3O4时，如果增加其取代量，μ″的峰值都向高频侧移动。因此，与以NiO、MnO、ZnO和MgO取代一部分Co3O4时相同，通过适当地设定CuO的取代量，就能够使μ″的峰值位于所希望的频带。作为以CuO取代一部分Co3O4时的希望取代量，推测取代量可以是不超过70％的范围，但更希望的取代量是1～60％，最希望的取代量是2～30％。实施例5将原料粉末配合成图39所示的组成后，进行假烧成并粉碎。在图39中，试料No.26～34是以SrCO3取代试料No.2中一部分BaCO3的例子，试料No.35是以SrCO3取代试料No.2中全部BaCO3的例子。配合、假烧成和粉碎条件如下。另外，各原料粉末的比表面积示于图34中，各原料粉末的比表面积是4.5m2/g以上。
配合和粉碎用罐使用不锈球磨机罐配合和粉碎用工具使用钢球配合时间16小时假烧成条件试料No.26～29＝1300℃×2小时试料No.30、32～34＝1250℃×2小时试料No.31＝1100℃、1200℃、1250℃×2小时试料No.35＝1250℃×2小时粉碎时间90小时对于试料No.31的粉末，在1100℃、1200℃、1250℃分别烧成2小时后，测定X射线衍射图谱。其结果示于图16中。在图16中，(a)表示假烧成温度是1100℃，(b)表示假烧成温度是1200℃，(c)表示假烧成温度是1250℃时的X射线衍射图谱的测定结果。X射线衍射条件和实施例1相同。
在假烧成温度是1100℃时(参照图16(a))，鉴定出M相和Y相共2种相。在该假烧成温度，最高峰强度比高的是M相。在假烧成温度是1200℃时(参照图16(b))，除了M相和Y相以外，还鉴定出Z相，但在该假烧成温度时Z相的峰强度比是24.5％。已经清楚，在假烧成温度是1250℃时(参照图16(c))，也鉴定出M相、Y相和Z相共3种相，但在该假烧成温度时Z相的峰强度比最高是48.3％，Z相构成主相。从以上可知，为了在以SrCO3取代一部分BaCO3时，Z相构成主相，假烧成温度可以达到1220～1250℃。
接着，使用假烧成后的试料No.26～35的粉碎粉末和实施例1相同地制成环形铁心。测定该铁心的复合导磁率(500MHz)、烧结密度和烧结时的收缩率。其结果示于图40中。在各种情况下，烧成温度都是930℃，烧成时间是2小时。关于试料No.35，在1250℃进行假烧成时已发生熔融。
如图40所示，随着以SrCO3取代部分BaCO3的量(以下，适宜地称为“Sr取代量”)增加，有烧结密度和收缩率降低的倾向，但试料No.26～31显示出烧结密度是4.5g/cm2以上和收缩率是15％以上的良好值。在此引人注意的是，尽管试料No.30和31在进行假烧成时的假烧成温度是1250℃，而且是比试料No.26～29低50℃的低温，但显示出良好的烧结密度和收缩率。从该结果可知，如果Sr取代量为20％以上，在1250℃的假烧成也能够得到充分的烧结密度和收缩率。
接着，使用图40和图17表示Sr取代量和μ′的关系。在图17中可知，在Sr取代量少时，μ′比没有进行Sr取代的试料No.2变低。然而，Sr取代量如果为20～35％，μ′就比没有进行Sr取代的试料No.2变高，显示3.5以上的非常良好的值。在图40中，μ″显示与μ′大致相同的倾向，以SrCo3取代20～35％的BaCo3的试料No.30～32显示特别高的μ″。从以上的结果可知，为了得到高的μ′和μ″，存在最合适的Sr取代量。
使用在1300℃进行假烧成的试料No.28～29、在1250℃进行假烧成的试料No.30～34的粉碎粉末制成环形铁心并将它们插入同轴管试样夹持器中，使用阻抗测定器(ヒユ-レツトパツカ-ド(株)制)测定在高频带(50MHz～1.8GHz)时的复合导磁率(μ′，μ″)。并且同样将其结果和试料No.2的测定结果一起示于图18中。由试料No.30～32制成的环形铁心的μ′，比不含SrCO3的试料No.2上升，而且μ′的平坦部比试料No.2延伸至高频带。由此可知，通过以SrCO3取代20～35％的BaCo3能够得到具有高导磁率而且高频特性优良的材料。另外，对于试料No.28、29、33、34，μ′的平坦部也延伸至高频带，由此暗示能够在高频带中使用。
在图18中，不含SrCO3的试料No.2在频率约1.5GHz得到μ″的峰值。与此相反，以SrCO3取代BaCO3的试料No.28(8％取代)在频率约5.5GHz得到μ″的峰值，由此可知，μ″的峰值向高频侧移动。同样测定试料No.29～34的μ″，对于试料No.29(16％取代)、试料No.30(20％取代)、试料No.31(25％取代)、试料No.32(35％取代)、试料No.33(50％取代)、试料No.34(75％取代)，分别在频率4.0GHz、2.6GHz、2.0GHz、2.8GHz、3.8GHz和4.0GHz得到μ″的峰值。即，以SrCO3取代一部分BaCo3的试料No.28～34都在频率约2.0GHz以上得到μ″的峰值，比不含SrCO3的试料No.2的μ″的峰值向高频侧移动。从以上的结果可知，通过以SrCO3取代一部分BaCo3，得到高频特性优良的材料。希望的取代量是5～80％，更希望的取代量是10～60％，最希望的取代量是20～35。在以SrCO3取代20～35％的BaCo3时，能够得到频率特性优良的高导磁率。实施例6使用图41所示试料No.36和37的组成的原料粉末，与实施例1相同地求出热收缩曲线。各试料的平均粒度分布的峰值是1.0μm，比表面积是11m2/g。另外，图41中的玻璃A和B是硼硅酸锌玻璃，其组成如图42所示。所得到的热收缩曲线与实施例1中试料No.1的热收缩曲线一起示于图19中。已知试料No.36和37与试料No.1相比，在同一温度时的收缩率更大。因此，在本发明中，通过添加硼硅酸玻璃、硼硅酸锌玻璃，能够有助于低温烧成。实施例7像图43所示的组成那样配合形成主成分为Fe2O3、BaCO3和Co3O4的原料粉末，然后进行假烧成和粉碎。在该假烧成粉中添加作为Bi2O3系玻璃的助剂A～C或者硼硅酸锌玻璃，和粘合剂一起进行湿混合、粉碎，得到试料No.38～50(以下，将在假烧成粉中添加Bi2O3系玻璃等助剂并进行粉碎的粉末适宜地称为“粉碎粉末”)。试料No.38～50都是六方晶系铁氧体。原料粉末的平均粒度是Fe2O30.8μm，BaCO31.3μm，Co3O43.5μm。助剂A～C和硼硅酸锌玻璃的组成示于图44中。配合、假烧成和粉碎的条件如下。另外，各试料的粉碎粉末的平均粒度分布的峰值是1.0μm，比表面积是9m2/g。
配合和粉碎用罐使用不锈球磨机罐(粉碎时聚乙烯罐)配合和粉碎用工具使用钢球(粉碎时ZrO2球)配合时间16小时假烧成条件试料No.38～50＝1300℃×2小时粉碎时间90小时利用X射线衍射法，以下述的条件对试料No.38的粉碎粉末进行相的鉴定，在求出已鉴定相的X射线峰强度比时，观察到与实施例1大致相同的倾向。
另外，对于试料No.38的粉碎粉末，在910℃烧成2小时后测定X射线衍射图谱，鉴定出Z相、Y相和Ba铁氧体相。而且确认，Z相的最高峰强度最大，Z相构成主相。
接着，使用试料No.38～50的粉碎粉末测定加热至规定的温度时的收缩率(ΔL/L)。结果示于图45中。对于试料No.38～47，表示在930℃烧成时的收缩率，对于试料No.48～50，表示在950℃烧成时的收缩率。
在图45中，随助剂A的添加量(以下，称为“助剂A量”)增加，显示收缩率提高。该倾向对于助剂B和C来说，也是同样的，随助剂B的量(以下，称为“助剂B量”)、助剂C的量(以下，称为“助剂C量”)增加，收缩率提高。
接着，比较添加作为Bi2O3系玻璃的助剂A～C的情况(No.38～47)与作为助剂添加硼硅酸锌玻璃的情况(No.48～50)。添加助剂A～C时(No.38～47)的收缩率是11.15～16.50％。另一方面，添加硼硅酸锌玻璃时(No.38～47)的收缩率是12.30～14.12％。在此，助剂A～C作为烧结助剂，得到与有实际成绩的硼硅酸锌玻璃同等的收缩率，因此可知，Bi2O3系玻璃作为烧结助剂是有效的。
试料No.38～47的粉碎粉末在930℃烧成2小时，测定烧结密度。另外，试料No.48～50的粉碎粉末在950℃烧成2小时，测定烧结密度。其结果示于图45中。
在图45中，添加助剂A～C的试料No.38～47都显示4.0g/cm3以上的烧结密度。另外，与上述的收缩率的情况相同，随助剂A～C的量增加，烧结密度也提高。另一方面，对于硼硅酸锌玻璃，存在随硼硅酸锌玻璃的量(以下，称为“硼硅酸锌玻璃量”)增加，烧结密度减少的倾向。
从以上的结果可知，在添加助剂A～C，即Bi2O3系玻璃时，随添加量的增加，收缩率和烧结密度提高。也就是说，已经清楚Bi2O3系玻璃作为烧结助剂是有效的。还推测Bi2O3系玻璃的希望添加量是0.5～12重量％左右。
接着，使用粉碎后的试料No.38～47制作圆片状的试料，以下述条件进行比电阻的测定。另外，对于具有图43的组成的试料No.51～56，也按照与上述相同的条件进行配合、假烧成、粉碎，并使用粉碎后的试料No.51～56制作圆片状的试料，进行比电阻的测定。测定的结果示于图46中。
在制成圆片状的试料端面施加In-Ga的电极，使用ヒユ-レツトパツカ-ド(株)制的电阻测定器(HP4329A)，外加1分15秒的25V电压进行测定，然后测定试料的有效体积，计算出比电阻。
如图46所示，在添加助剂A～C时(试料No.38～47)，随添加量的增加，比电阻也增加。特别对添加助剂A的试料No.38～41来说，都显示300MΩ·cm以上的高比电阻。
另一方面，在分别单独添加CuO、Bi2O3时(试料No.51～55)，如果CuO或者Bi2O3的添加量增加，比电阻就减少。即，可以确认与添加助剂A～C时(试料No.38～47)相反的倾向。
从以上的结果可知，在添加Bi2O3系玻璃时，得到良好的比电阻，并且伴随其添加量存在比电阻增加的倾向。实施例8为了确认复合添加Bi2O3系玻璃和CuO时的效果，实施实施例8。
将主成分的原料粉末配合成图47所示的组成后，假烧成并粉碎。在假烧成粉中添加Bi2O3系玻璃和CuO，得到试料No.57～65。配合、假烧成、粉碎时的条件、各试料的原料粉末的平均粒度、粉碎粉末的平均粒度分布的峰值和比表面积都与实施例7相同。在此，试料No.57～59是在试料No.38～40中添加3.0～7.0重量％的CuO，试料No.60～62是在试料No.42～44中添加3.0～7.0重量％的CuO，试料No.63～65是在试料No.45～47中添加3.0～7.0重量％的CuO。
使用试料No.57～65的粉碎粉末，测定加热至930℃时的收缩率(ΔL/L)。另外，试料No.57～65的粉碎粉末在930℃烧成2小时，测定烧结密度。试料No.57～65的收缩率(ΔL/L)和烧结密度的测定条件与实施例7相同。其结果示于图48中。再者，为了比较的方便，在实施例7中测定的试料No.38～40、42～48的收缩率(ΔL/L)和烧结密度也示于图48中。
由复合添加助剂A～C及CuO时(试料No.57～65)的添加量产生的收缩率的变化示于图20中。并且为了比较方便，作为烧结助剂添加3.0～7.0重量％的硼硅酸锌玻璃时(试料No.48～50)的加热收缩曲线也一并示于图20中。试料No.48～50的组成是如图43所示的组成，硼硅酸锌玻璃的组成是如图44所示的组成。试料No.48～50的配合、粉碎、假烧成条件、原料粉末的平均粒度、粉碎粉末的平均粒度分布的峰值和比表面积与试料No.57～65是相同的。
在图20中，在助剂A+CuO、助剂B+CuO、助剂C+CuO所曲线中，收缩率为助剂A～C的顺序。在此如果观察图44，在助剂A～C之中，Bi2O3的含量最多的是助剂A，其次是B、C。因此可以说，Bi2O3系玻璃中的Bi2O3的含量和收缩率处于比例关系。
接着，使用图47所示的试料No.38～40、42～47、57～65的粉碎粉末，制成环形的烧结体试样。将制成的环形铁心插入同轴管试样夹持器中，使用阻抗测定器(ヒユ-レツトパツカ-ド(株)制的HP4291A)，测定高频带(1MHz～1.8GHz)时的复合导磁率(μ′，μ″)。对任何试料来说，都是在930℃下烧成2小时制成环形铁心。
在图48中，如果观察复合导磁率的实数部分μ′(以下，适宜地称为“μ′”)的栏，单独添加助剂A～C时(试料No.38～40、42～47)的μ′为2.25～3.81。真空的导磁率μ′是1以上，因此可以说，能够作为μ′是2以上的磁性材料使用。由此可知，即使在添加助剂A～C(即Bi2O3系玻璃)时，也维持磁性铁氧体材料的规定磁性。
接着，如果将试料No.40和试料No.57进行比较，试料No.40的μ′是2.25，试料No.57的μ′是3.12。在此，在试料No.40中添加7.0重量％的助剂A，在试料No.57中各添加3.0重量％的助剂A和CuO，合计添加6.0重量％。添加物的合计量是6.0重量％的试料No.57比添加物的合计量是7.0重量％的试料No.40的μ′显示更高的μ′，因此可知，在复合添加助剂A时，以更少的添加量就能够使μ′增加。对于试料No.44和试料No.60、试料No.47和试料No.63，也可以说与试料No.39和试料No.57是相同的。
对于复合导磁率的虚数部分μ″(以下，适宜地称为“μ″”)，看到以下的倾向。即，复合添加助剂A～C和CuO的试料No.57～65的导磁率μ″都比单独添加助剂A～C时(试料No.38～40、42～47)提高。
从以上的结果可知，通过复合添加Bi2O3系玻璃和CuO，导磁率μ′、μ″比单独添加Bi2O3系玻璃时提高。为了单独良好的导磁率μ′、μ″希望按合计添加1～20重量％，最好3～15重量％左右。实施例9使用图47所示的试料No.57～59(助剂A+CuO)、试料No.60～62(助剂B+CuO)、试料No.63～65(助剂C+CuO)的粉碎粉末，按照与实施例8相同的过程制成环形的铁心。另外，各试料的平均粒度分布的峰值是1.0μm，比表面积是9m2/g。对所得到的铁心与实施例8相同地测定导磁率。在该实施例9中，进行至10GHz频带的测定。其结果和试料No.56(各添加5重量％的Bi2O3和CuO)的测定结果一起示于图21～23中。图21是表示试料No.56、57～59的μ′和μ″的频率特性的曲线图。图22是表示试料No.56、60～62的μ′和μ″的频率特性的曲线图。图23是表示试料No.56、63～65的μ′和μ″的频率特性的曲线图。在图21～23中，56-μ′的表示意味着试料No.56的复合导磁率的实数部分，56-μ″的表示意味着试料No.56的复合导磁率的虚数部分，其他也是相同的。
在图21中，由试料No.57～59制成的环形铁心，μ′的平坦部比试料No.56延伸至高频带，暗示能够在更高的频带使用。
另外，对不添加Bi2O3系玻璃的试料No.56来说，在频率约1.5GHz得到μ″的峰值。与此相对，试料No.57(各添加3重量％的助剂A和CuO)在频率约2.8GHz得到μ″的峰值，试料No.58(各添加5重量％的助剂A和CuO)在频率约2.0GHz得到μ″的峰值，试料No.59(各添加7重量％的助剂A和CuO)在频率约7.0GHz得到μ″的峰值。
在此，如果将试料No.56(各添加5重量％的Bi2O3和CuO)和试料No.58(各添加5重量％的助剂A和CuO)进行比较，两者主成分相等，而且在助剂的CuO量是5重量％、助剂的合计量是10重量％这点上是共同的。因此，试料No.58的μ″的峰值比试料No.56的μ″的峰值向高频侧移动，认为是因为添加助剂A，即Bi2O3系玻璃。
在图22和图23中，也有和以上相同的倾向。在图22中，对不添加Bi2O3系玻璃的试料No.56来说，在频率约1.5GHz得到μ″的峰值。与此相对，试料No.60(各添加3重量％的助剂B和CuO)在频率约4.0GHz得到μ″的峰值。另外，试料No.61(各添加5重量％的助剂B和CuO)在频率约2.0GHz得到μ″的峰值，试料No.62(各添加7重量％的助剂B和CuO)在频率约3.0GHz得到μ″的峰值。在此，如果将如果将试料No.56(各添加5重量％的Bi2O3和CuO)和试料No.61(各添加5重量％的助剂B和CuO)进行比较，与上述情况相同，试料No.61的μ″的峰值比试料No.56的μ″的峰值向高频侧移动。
另外，在图23中，试料No.63(各添加3重量％的助剂C和CuO)在频率约3.0GHz得到μ″的峰值，试料No.64(各添加5重量％的助剂C和CuO)在频率约2.0GHz得到μ″的峰值，试料No.65(各添加7重量％的助剂C和CuO)在频率约4.0GHz得到μ″的峰值。即，对于助剂B和C，也和上述的助剂A时相同，μ″的峰值向高频测移动。尤其在各添加5重量％的助剂B和CuO的试料No.61和各添加5重量％的助剂C和CuO的试料No.62中，引人注意的是，导磁率高，而且向高频侧移动。
从以上的结果可知，通过各添加3重量％的Bi2O3系玻璃和CuO，合计6～14重量％，得到高频特性优良的磁性铁氧体材料。作为Bi2O3系玻璃和CuO的复合添加量可以考虑添加1～20重量％左右，更希望添加3～15重量％左右，最希望添加6～14重量％左右。另外，按合计添加8～12重量％的Bi2O3系玻璃和CuO时，不仅得到μ″的峰值向高频侧移动的效果，而且也能够得到3以上的高导磁率μ′。
接着，用图24～图26说明Bi2O3系玻璃和CuO的添加量和相交点的关系。在此，所谓相交点是指复合导磁率的实数部分μ′和复合导磁率的虚数部分μ″的交点。在图24～图26中的直线表示复合添加助剂A～C和CuO时的倾向。
在图24～图26中，试料No.57～59(助剂A+CuO)、试料No.60～62(助剂B+CuO)、试料No.63～65(助剂C+CuO)的相交点都比不添加Bi2O3系玻璃的试料No.56(各添加5重量％的Bi2O3和CuO)变高。尤其，图25的试料No.61(各添加5重量％的助剂B和CuO)和图26的试料No.63(各添加3重量％的助剂C和CuO)、试料No.64(各添加5重量％的助剂C和CuO)，引人注意的是，μ是3.5以上非常高，而且向高频侧移动。
另外，对图24的试料No.59(各添加7重量％的助剂A和CuO)、图25的试料No.60(各添加3重量％的助剂B和CuO)、试料No.62(各添加7重量％的助剂B和CuO)、图26的试料No.65(各添加7重量％的助剂C和CuO)来说，在频率约5.0GHz以上的地点得到相交点，因此可以说这些试料，即使在相当高的频带也能够使用。
在本实施例中已知，由于添加Bi2O3系玻璃，μ′和μ″的交点，即相交点向高频侧移动。另外，通过适当地设定Bi2O3系玻璃的添加量，就能够使μ′和μ″的峰值位于所希望的频带。
在图49中表示添加Bi2O3系玻璃的试料No.38～40、42～47、57～65和不添加Bi2O3系玻璃的试料No.56的介电常数ε。
在图49中可知，试料No.56(各添加5重量％的Bi2O3和CuO)的介电常数ε是40。另一方面，添加Bi2O3系玻璃的试料No.38～40、42～47、57～65的介电常数ε推移至约20～30的范围。
按照本实施例的烧结组织的概念示于图27中。如图27(a)所示，Bi2O3系玻璃主要存在于烧结组织中的三重点(图中以黑圆点表示)中。而且，例如在三重点①～③中，构成Bi2O3系玻璃的各物质的含量大致一样。即，三重点①～③中，例如Bi2O3的含量，如图27(b)所示，大致一定的。在图27(b)中，横轴表示三重点的位置，并且纵轴表示该物质的浓度。其他的构成物质也相同。
与此相对，例如，一个个添加构成Bi2O3系玻璃的各物质时的烧结组织概念图示于图28。如图28(a)所示，在构成Bi2O3系玻璃的各物质主要存在于烧结组织的三重点(图中，以黑圆点表示)的方面和添加Bi2O3系玻璃的本实施例是相同的。然而，在一个个添加各物质时，在三重点各物质的含量都产生偏差。例如，如图28(b)所示，Bi2O3的含量在三重点④、三重点⑤和三重点⑥是大概各不相同的。
因此，例如通过使用透射电子显微镜-能量弥散X射线，就能够鉴定出添加了Bi2O3系玻璃。
产业上的应用可能性如以上所详述，按照本发明，能够提供具备Z相构成主相的磁性铁氧体层的层叠型铁氧体器件。
权利要求
1.磁性铁氧体粉末，其特征在于，在X射线衍射中，六方晶系铁氧体的Z相(M3Me2Fe24O41M＝碱土金属的1种或者2种以上，Me＝Co、Ni、Mn、Zn、Mg和Cu中的1种或者2种以上)的峰强度比是30％以上，粒度分布的峰值在0.1～3μm的范围。
2.如权利要求1所述的磁性铁氧体粉末，其中，添加0.5～20重量％的硼硅酸玻璃、硼硅酸锌玻璃、Bi2O3系玻璃、CuO和Bi2O3中的1种或者2种以上。
3.如权利要求1所述的磁性铁氧体粉末，其中，按合计添加0.5～20重量％的CuO和Bi2O3。
4.如权利要求1所述的磁性铁氧体粉末，其中，按合计添加3～15重量％的Bi2O3系玻璃和CuO。
5.如权利要求1所述的磁性铁氧体粉末，其中，添加3～7重量％的Bi2O3系玻璃和3～7重量％的CuO。
6.磁性铁氧体粉末，其特征在于，以M3Me2Fe24O41表示的Z相(M＝Ba，Me＝Co、Ni、Mn、Zn、Mg和Cu中的1种或者2种以上)构成主相，粉体比表面积是5～30m2/g。
7.如权利要求6所述的磁性铁氧体粉末，其特征在于，以Sr取代一部分Ba。
8.磁性铁氧体烧结体，其特征在于，以M3Me2Fe24O41表示的Z相(M＝Ba，Me＝Co、Ni、Mn、Zn、Mg和Cu中的1种或者2种以上)构成主相，按合计还含有0.5～20重量％的CuO和Bi2O3，CuO主要存在于晶内，Bi2O3主要存在于晶界。
9.如权利要求8所述的磁性铁氧体烧结体，其特征在于，以Sr取代一部分Ba。
10.磁性铁氧体烧结体，其特征在于，以M3Me2Fe24O41表示的Z相(M＝Ba，Me＝Co、Ni、Mn、Zn、Mg和Cu中的1种或者2种以上)构成主相，按合计含有1～20重量％的Bi2O3系玻璃和CuO。
11.层叠型铁氧体器件，其中在磁性铁氧体层和内部电极交互层叠的同时，具有与上述内部电极电连接的外部电极的层叠型铁氧体器件，其特征在于，对于上述磁性铁氧体层，在X射线衍射中，六方晶系铁氧体的Z相(M3Me2Fe24O41M＝碱土金属的1种或者2种以上，Me＝Co、Ni、Mn、Zn、Mg和Cu中的1种或者2种以上)构成主相，并由平均晶粒直径是1～5μm的磁性铁氧体烧结体构成，上述内部电极由Ag或者Ag合金构成。
12.如权利要求11所述的层叠型磁性铁氧体器件，其中，上述层叠型铁氧体器件是上述磁性铁氧体层和上述内部电极层同时进行烧成，而且上述磁性铁氧体层的密度是5g/cm3以上。
13.如权利要求11所述的层叠型磁性铁氧体器件，其中，上述磁性铁氧体层按合计含有0.5～20重量％的CuO和Bi2O3，CuO主要存在于晶内，而Bi2O3主要存在于晶界。
14.如权利要求11所述的层叠型磁性铁氧体器件，其中，上述磁性铁氧体层按合计含有1～20重量％的Bi2O3系玻璃和CuO。
15.层叠型铁氧体器件的制造方法，它是磁性铁氧体层和内部电极层叠的层叠型铁氧体器件的制造方法，其特征在于，具有以下步骤混合磁性铁氧体的原料粉末，在1200℃以上的温度范围将混合的原料粉末进行假烧成，将得到的假烧成体粉碎成粒度分布的峰值是在0.1～3μm的范围，使用得到的粉碎粉末得到磁性层形成用的薄片或者糊，将上述薄片或者糊与内部电极用材料交互层叠而得到层叠成形体，以及在960℃以下的温度将上述层叠成形体进行烧成，上述磁性铁氧体层是由在X射线衍射中六方晶系铁氧体的Z相(M3Me2Fe24O41M＝碱土金属的1种或者2种以上，Me＝Co、Ni、Mn、Zn、Mg和Cu中的1种或者2种以上)的峰强度比是30％以上的磁性铁氧体烧结体构成的。
16.如权利要求15所述的层叠型铁氧体器件的制造方法，其中，上述各原料粉末的粉体比表面积是4.5m2/g以上。
17.如权利要求15所述的层叠型铁氧体器件的制造方法，其中，上述粉碎粉末的粉体比表面积是8～20m2/g以上。
全文摘要
本发明提供磁性铁氧体粉末,在X射线衍射中其六方晶系铁氧体的Z相(M
文档编号C01G51/00GK1366682SQ01801020
公开日2002年8月28日 申请日期2001年4月27日 优先权日2000年4月28日
发明者远藤真视, 中野敦之 申请人:Tdk株式会社