专利名称：制造压电陶瓷的方法
技术领域：
本发明涉及制造压电陶瓷的方法。具体而言，本发明涉及可用作压电陶瓷滤波器、压电陶瓷谐振器、以及其它压电陶瓷装置的材料的压电陶瓷的制造方法。
包含钛锆酸铅(Pb(TixZr1-x)O3)或钛酸铅(PbTiO3)作为主要组分的压电陶瓷广泛地用于压电陶瓷滤波器、压电陶瓷谐振器以及其它压电陶瓷装置的压电陶瓷。
另外，具有层状钙钛矿结构，如CaBi4Ti4O15或PbBi4Ti4O15的压电陶瓷与主要含钛锆酸铅或钛酸铅的压电陶瓷相比，高频下具有更大的热阻和更小的损耗。期望前一种压电陶瓷可作为在高温和高频下使用的压电陶瓷谐振器的材料。
然而，这类具有层状钙钛矿结构的压电陶瓷包括高度各向异性的晶体，如果采用常规的制造压电陶瓷的方法制造这类压电陶瓷，就不能得到高的机电系数。
曾经提出各种解决这一问题的方法。这些方法中，利用晶体的各向异性，使主要包含具有层状钙钛矿结构的化合物的压电陶瓷的一个晶轴择优取向在单轴方向，以产生高的机电系数。例如，T.TAKENAKA等人报道由PbBi4Ti4O15构成的c轴取向的陶瓷可采用热锻造技术制造，制得的陶瓷的机电系数k33比采用常规方法制造的压电陶瓷样品约高1.6倍(J.Appl.Phys.，Vol.55，No.4(1984)p.1092)。H.WATABABE等人揭示采用熔剂法可制造具有各向异性尺寸的粉末Bi4Ti3O12，将具有各向异性尺寸的粉末进行带式浇注以使粉末取向，焙烧颗粒取向的粉末，制得由Bi4Ti3O12构成的c轴取向的陶瓷(J.Am.Ceram.Soc.，Vol.72，No.2(1989)P.289)。T.TANI等人揭示CaBi4Ti4O15的c轴取向的陶瓷的制造方法为，在具有各向异性尺寸的粉末Bi4Ti3O12中加入粉末TiO2、Bi2O3和CaCO3，使制得的混合物进行带式浇注，以使具有各向异性尺寸的粉末取向，再焙烧颗粒取向粉末；制得的c轴取向的陶瓷的机电系数k33比采用常规方法制造的压电陶瓷样品高约3倍(Proceedings of Presentations，The 16th Ferroelectric ApplicationConference，(1999)p.35)。
然而，热煅烧(hot forging)要求在制造这样的压电陶瓷的步骤中烧制时以单轴向压制，并需要昂贵的焙烧炉和窑，与制造压电陶瓷的常规方法相比，其产率较低。因此，热锻法仍未能广泛应用。采用具有各向异性尺寸的粉末制造取向陶瓷的方法中，制造步骤中杂质会污染具有各向异性的材料粉末。另外，这些方法要求有制备各向异性粉末的步骤，因此，与制造压电陶瓷的常规方法相比，需要更复杂的制造步骤。因此，这些方法也未能广泛应用。
本发明的主要目的是提供一种制造压电陶瓷的方法，所述方法可以由主要包括具有层状钙钛矿结构化合物的陶瓷组合物制造颗粒取向的陶瓷，并提高主要包括具有层状钙钛矿结构的化合物的压电陶瓷的机电系数。
本发明提供了一种制造压电陶瓷的方法。这种方法包括在高于陶瓷组合物熔点的温度下加热该陶瓷组合物，使陶瓷组合物熔融或半熔融的步骤，以及退火和固化熔融或半熔融的陶瓷组合物，形成颗粒取向的陶瓷的步骤，该陶瓷组合物主要包括具有层状钙钛矿结构的化合物，这种层状钙钛矿结构在常温下具有铁电性。
本发明的方法中，陶瓷组合物的主要组分宜包括铋。
本发明的方法中的陶瓷组合物宜包括至少一种选自下列的物质如Bi2WO6、CaBi2Nb2O9、SrBi2Nb2O9、BaBi2Nb2O9、PbBi2Nb2O9、CaBi2Ta2O9、SrBi2Ta2O9、BaBi2Ta2O9、PbBi2Ta2O9、Bi3TiNbO9、Bi3TiTaO9、Bi4Ti3O12、SrBi3Ti2NbO12、BaBi3Ti2NbO12、PbBi3Ti2NbO12、CaBi4Ti4O15、SrBi4Ti4O15、BaBi4Ti4O15、PbBi4Ti4O15、Na0.5Bi4.5Ti4O15、K0.5Bi4.5Ti4O15、Ca2Bi4Ti5O18、Sr2Bi4Ti5O18、Ba2Bi4Ti5O18、Pb2Bi4Ti5O18、Bi6Ti3WO18、Bi7Ti4NbO21或Bi10Ti3W3O30。
根据本发明的制造压电陶瓷的方法，是将具有层状钙钛矿结构在常温下显示铁电性的化合物取向，以制得具有高机电系数的压电陶瓷。
可以在通常使用的制造压电陶瓷的焙烧炉和窑中实施本发明的方法，这种方法不需要额外的设施。另外，发明的方法可使用这种常规压电陶瓷中使用的普通材料。本发明的方法能以低于热锻法或使用具有各向异性尺寸粉末的方法的成本，更方便地制造颗粒取向的陶瓷。
根据本发明制造压电陶瓷的方法，使陶瓷材料组合物熔融或半熔融的温度设定为略高于陶瓷组合物的熔点。采用这种方法，即使在退火后需要加工，也易于进行加工操作。在略高于陶瓷组合物熔点的温度下，陶瓷组合物的晶体颗粒可移动或变形而取向，陶瓷组合物的总体尺寸与加热之前相比没有明显的变化，陶瓷组合物不会牢固地粘合在烧箱或耐火粉末上。烧箱用于放置陶瓷组合物，耐火粉末置于烧箱和陶瓷组合物(样品)之间，防止咬住(seizure)。
参照附图，由下面对优选实施方案的描述，可以理解本发明的进一步的目的、特征和优点。
图1显示了本发明实施方案中样品的排列；图2A是本发明实施例样品A的X射线衍射图；图2B是比较例样品B的X射线衍射图。
实施例称取原料CaCO3、Bi2O3、TiO2和MnCO3，混合后得到组成为CaBi4Ti4O15+0.5％(重量)MnO2的粉末混合物，将该粉末混合物于800℃煅烧。煅烧后的粉末在球磨机中与适量有机粘合剂一起湿研磨4小时，通过一个40目的筛，调节研磨后的粉末的粒度。将制得的粉末在1000kgf/cm2压力下成形为30mm长，20mm宽，2mm厚的长方形板。在空气中于500℃加热该样品，除去有机粘合剂。如图1所示，用于防止咬住的粉末氧化锆12分散在氧化铝烧箱14中，将长方形样品片10放在氧化铝烧箱14中，使样品的30mm×20mm面朝下。在样品上放置氧化铝盖板16，在电炉中，以2℃/分钟的加热速度，将样品加热至1265℃，并保持该温度10分钟。温度1265℃略高于该陶瓷组合物(样品10)开始熔化的温度1245℃。然后，在同一电炉中，以1℃/分钟的冷却速度，退火该样品至室温并固化，制得长方形陶瓷片(样品A)。
比较例重复上面的程序，直到除去有机粘合剂，制得长方形样品片。于1150℃烧制上述制得的样品(常规的制造方法)，制得相对密度约为95％的长方形陶瓷片(样品B)。
图2A和2B分别是样品A和样品B表面(加热过程中朝上的30mm×20mm面)的X射线衍射图。样品A的图中，平面(001)的峰值强度明显较强，表明清楚的c轴取向。与此相反，样品B未显示明显的取向。
对研磨样品A和样品B后制得的各粉末，采用Lotgering法测定其择优取向度F。样品B的F值小于10％，与之相反，样品A的F值为90％。
然后，将样品A和样品B各自加工成长1mm，宽1mm，高3mm的长方体。该方法中，切割该长方柱体，使其高度方向平行于样品A和样品B的主平面。在长方柱体的两个主平面(1mm×1mm)上施用银糊料后焙干，形成银电极。在200℃绝缘油中，在高度方向施加30分钟10kv/mm直流电，极化处理长方柱体。制得压电陶瓷样品C和D。样品C由从样品A切割下的长方柱体制成，样品D由从样品B切割的长方柱体制成。测定样品C和D的机电系数k33。样品C的k33为32.2％，样品D的k33为14.6％。
对PbBi4Ti4O15+0.5％(重量)MnO2和Na0.5Ti4.5Ti4O15+0.5％(重量)MnO2的组成，重复上面的程序。其结果与CaBi4Ti4O15+0.5％(重量)MnO2组成的结果一起列于表1。
表1
表1显示本发明方法可以生产颗粒取向的陶瓷，可提高主要含具有层状钙钛矿晶体结构的化合物的压电陶瓷的机电系数，可提供用作压电陶瓷滤波器、压电陶瓷谐振器、以及其它压电陶瓷装置的压电陶瓷。
上面的例子中，用电炉加热样品，但是本发明对加热方法要求并不严格，可根据需要，使用高频炉、红外线汇集炉、激光、和其它的加热装置代替电炉。
退火和固化方法不限于实施例所示的在电炉中退火和固化的方法，可根据需要采用任何其它方法。
实施例中，在略高于陶瓷组合物熔点的温度下加热，但可根据需要调整该温度，只要温度高于熔点。
作为具有层状钙钛矿晶体结构的化合物，在实施例中指出了主要组分CaBi4Ti4O15、PbBi4Ti4O15或Na0.5Bi4.5Ti4O15中加入Mn制得的组合物。然而，本发明制造压电陶瓷的方法利用了具有层状钙钛矿晶体结构的化合物的晶体各向异性，其优点并不只能由上述的组合物得到。本发明对其它具有层状钙钛矿晶体结构的化合物、主要含这些化合物并另外含Si或W的组合物、或这些组分中部分被另一种组分取代的组合物也有效。具有层状钙钛矿晶体结构的化合物包括但不限于Bi2WO6、CaBi2Nb2O9、SrBi2Nb2O9、BaBi2Nb2O9、PbBi2Nb2O9、CaBi2Ta2O9、SrBi2Ta2O9、BaBi2Ta2O9、PbBi2Ta2O9、Bi3TiNbO9、Bi3TiTaO9、Bi4Ti3O12、SrBi3Ti2NbO12、BaBi3Ti2NbO12、PbBi3Ti2NbO12、CaBi4Ti4O15、SrBi4Ti4O15、BaBi4Ti4O15、PbBi4Ti4O15、Na0.5Bi4.5Ti4O15、K0.5Bi4.5Ti4O15、Ca2Bi4Ti5O18、Sr2Bi4Ti5O18、Ba2Bi4Ti5O18、Pb2Bi4Ti5O18、Bi6Ti3WO18、Bi7Ti4NbO21或Bi10Ti3W3O30。
如上所述，本发明可由主要含具有层状钙钛矿晶体结构的化合物的陶瓷组合物制得颗粒取向的陶瓷，并可提高主要含具有层状钙钛矿晶体结构的化合物的压电陶瓷的机电系数。因此，可制得用作压电陶瓷滤波器、压电陶瓷谐振器、以及其它压电陶瓷装置的压电陶瓷。
本领域的技术人员可理解其它的实施方案和变动，本发明不限于上面指出的具体事物。
权利要求
1．一种制造压电陶瓷的方法，上述方法包括下列步骤在高于该陶瓷组合物熔点的温度下加热上述陶瓷组合物，使其熔融或半熔融，获取主要包含具有层状钙钛矿晶体结构，在常温下显示铁电性的化合物的陶瓷组合物，退火和固化上述熔融或半熔融的陶瓷组合物，形成颗粒取向的陶瓷。
2．如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述陶瓷组合物包含铋。
3．如权利要求2所述的方法，其特征还在于所述陶瓷组合物包括至少一种选自下列的物质Bi2WO6、CaBi2Nb2O9、SrBi2Nb2O9、BaBi2Nb2O9、PbBi2Nb2O9、CaBi2Ta2O9、SrBi2Ta2O9、BaBi2Ta2O9、PbBi2Ta2O9、Bi3TiNbO9、Bi3TiTaO9、Bi4Ti3O12、SrBi3Ti2NbO12、BaBi3Ti2NbO12、PbBi3Ti2NbO12、CaBi4Ti4O15、SrBi4Ti4O15、BaBi4Ti4O15、PbBi4Ti4O15、Na0.5Bi4.5Ti4O15、K0.5Bi4.5Ti4O15、Ca2Bi4Ti5O18、Sr2Bi4Ti5O18、Ba2Bi4Ti5O18、Pb2Bi4Ti5O18、Bi6Ti3WO18、Bi7Ti4NbO21或Bi10Ti3W3O30。
全文摘要
一种主要包括CaBi
文档编号C04B35/495GK1287988SQ00126229
公开日2001年3月21日 申请日期2000年8月16日 优先权日1999年8月16日
发明者木村雅彦, 安藤阳 申请人:株式会社村田制作所