专利名称：用于金刚石和含有金刚石的材料的粘性复合涂层及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种在含有天然和人造金刚石的材料之上的复合表面系统。该系统使金刚石工具和物品中所使用的粘结剂具有高的粘性，并且为其提供了高的耐磨损和抗化学腐蚀特性。更具体地说，本发明涉及一种在天然或人造金刚石或者金刚石支承材料上的复合多层涂层，它对工具或物品中的金属粘结剂(binder)具有增强的粘性。该涂层由一个外部钨层和多个内部碳化钨层组成。
金刚石颗粒脱落的原因是由于它们与用来将颗粒固定在工具中的粘结剂之间的粘结力较弱而造成的。由于工业用金刚石中所存在的缺陷(存在表面细孔和微小裂缝)，所以工具或物品使用期间所产生的应力会使裂缝在金刚石晶体中扩展，进而导致脆性断裂。因此，提高金刚石工具性能的方法之一就是，增加金刚石工具中金刚石颗粒与母体(粘结剂)之间的粘合强度并且提高金刚石颗粒自身的强度(即，对金刚石颗粒中有缺陷的表面进行强化)。另一个方式是在将用于切割珠宝的金刚石铜焊入底座期间增强金刚石与底座之间的粘结力。
通过给金刚石颗粒施加粘性涂层，即，由铁族金属(镍、钴及其合金)组成的涂层，就可以增强金刚石颗粒与金属和陶瓷母体之间的粘结力，但是，它不能保证使金刚石与这些涂层之间具有很好的粘结力。另外，在高温下，铁族金属会促使金刚石转换成石墨，即，在这些金属的作用下，金刚石的体积将会缩小。目前，一种广泛使用并且较为简单的涂覆涂层的方法是利用含水溶液进行电化学或化学淀积的方法。
例如，在国际申请WO97/09469中描述了一种通过利用电解镍对嵌入金刚石颗粒的结构进行金属化处理以制造铅笔状金刚石工具的过程。电解镍是一种粘性涂层，金刚石颗粒借助该涂层与工具中的金属粘结剂粘合在一起。但是，镍涂层与金刚石之间的粘合强度和金属粘结剂与金刚石之间的粘附力基本上没有不同，因为粘结剂通常从铜-镍合金中产生。
由碳化物形成的涂层施加在工业用金刚石的表面上以提高加工、修正及钻孔工具的耐久度。几乎所有的过渡元素金属(如Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo)都会活跃地与金刚石发生反应以形成相应的碳化物。但是所合成的碳化物不能具有足够的保护特性(由于碳在碳化物中的扩散速率较高，所以会造成金刚石的石墨化，进而造成强度的损失，而且当金刚石工具在高温下工作时，碳化物的机械特性也较低)。
钨被认为是一种独特的保护性材料，因为其碳化物在不仅高温下具有最大强度特性，而且还是一种极好的屏障用以防止由于钨和金刚石的原子间键合力而造成的碳扩散。例如，在PCT/US96/12462中描述了对含有金刚石的工具的强化方法，在该方法中，金刚石被涂覆含有碳化钨和具有钴或金属陶瓷(如金属碳化物和氮化物)的碳化钨微粒的材料。这些微粒利用冶金方法(如焊接)被引入涂层。但是，该混合层与金刚石颗粒之间的粘结力通常不强。另一方面，金刚石颗粒的机械特性在烧结温度下将会下降，尤其在使用人造金刚石时。
英国专利GB614396中描述了一种用于对金刚石或类似难熔材料进行金属化处理的方法。该方法包括利用例如四氯化碳进行化学清洗、在真空中利用离子轰击进行物理清洗以及淀积所需金属。但是，物理蒸气淀积法对金刚石的强化并不是理想的方法，因为电离粒子簇不能被引入到金刚石表面上的裂缝和其它隐蔽的狭缝缺陷当中，从而不能使表面得到加固。另一方面，不论如何加强表面清洗，物理淀积的薄膜与金刚石之间的粘结力都比较低，因为粘性碳化物层通常不利用这种方法形成。只有化学蒸气淀积方法能够解决与金刚石的良好粘合问题，因为它是通过修复金刚石的表面缺陷而对其进行强化的。
PCT/GB98/02900中描述了一种对工具中所使用的金刚石颗粒进行强化的方法，其利用金刚石薄膜填充入工业用金刚石表面缺陷中。但是，在金刚石工具的制造中，这种金刚石涂层表面与母体金属之间具有低的粘合强度。
根据本发明的一个方面，它提供了金刚石颗粒和金刚石支承材料的一种涂层，该涂层可以是单层钨或者是由一碳化钨WC构成的单相碳化钨层，而且所述钨和一碳化钨中都被掺杂进量值为0.0004至0.3wt％的氟。
所述涂层可以是一个双层涂层，其内层为一碳化钨层，外层为钨层。
所述涂层也可以是一个多层(多叠层)涂层，它含有一个钨外层以及多个碳化钨内层。在金刚石支承衬底和一碳化钨内层的顶部，所述涂层可以含有由半碳化钨(W2C)、低碳化钨(W3C)、低碳化钨W3C与W12C的混合物以及低碳化钨W12C组成的多个连续层。在使用粘性多层涂层的情况下，可以没有外部钨层。
对于厚度为0.1至10μm的所述涂层来说，内部碳化物层与外部金属钨层的厚度比可以从1∶1变化至1∶100。
所述多层复合涂层中的每个层都具有不同的功能。外部钨层保证与金刚石工具或物品内的金属粘结剂具有最佳粘结力。将外层中的钨用其碳化物取代会导致与粘结剂的粘结力的下降。内层一碳化钨对于保证复合涂层与金刚石支承材料之间的粘结力来说是必需的。中间层可以含有低碳化钨或者整组的低碳化钨W2C、W3C和W12C，用以提供从一碳化钨到金属性钨的一个碳含量的平滑梯度，并且保证内层与外部层之间的粘结力。另外，利用多层涂层可以更加彻底地实现强化过程中的化合效应。
碳化阶段的形成始于金刚石表面的缺陷区域。这将导致碳化钨被部分填充到金刚石表面的缺陷部分当中，从而使晶体得到强化。另一方面，随着碳化物层的形成，它将限制碳进一步从金刚石颗粒中扩散入涂层的过程，从而防止金刚石晶体中的强度损失。
本发明的另一个方面提供了一种将所述涂层涂覆在由金刚石和金刚石支承材料组成的衬底上的方法。
利用上述难熔的过渡金属对金刚石进行金属化处理通常采用扩散法，但是这种方法不能被用于钨化处理，因为它需要1400℃以上的加热温度。众所周知，在1100℃以上，几乎所有的工业合成金刚石和天然金刚石都会失去强度。
为了降低利用扩散过程涂覆碳化钨涂层时的温度，建议使用一种特殊填料，其能保证碳化钨复合涂层在金刚石上按照适当的速率，在700℃或更高的温度下生长。
所述填料中含有钨粉，其中带有或者没有惰性填充物(如氧化铝)，并且还带有含量被限制在0.003-5.0wt％之内的含氟材料。通过改变金刚石晶体被保留在所述填料中的时间和温度以及填料中氟的含量，就可以改变多层涂层的成分和厚度。
金刚石颗粒或金刚石支承物被与其中带有或者没有惰性填充物(如氧化铝)并且还带有含量被限制在0.003-5.0wt％之内的含氟材料的钨填料混合起来，并且被放置在一个钢铝石坩埚当中。所述坩埚被放于一个真空炉中，该真空炉被抽真空至0.01Pa以下。所述真空炉被加热至指定温度并且保持一段时间，以使所需的厚度的多层碳化钨涂层在金刚石表面上生成。之后，带有坩埚的真空炉在持续保持抽空的情况下被冷却至室温。然后坩埚被从炉中取出并且带有金刚石颗粒的填料被从坩埚中取出。最后，金刚石颗粒通过筛选而与填料分离。
另一种涂覆所述多层碳化钨涂层的方法是，将金刚石晶体或其它金刚石支承材料放置在一个有六氟化钨和氢作为媒介的化学蒸气淀积反应器内，并使其处于400-800℃的温度以及2-150kPa的反应混合物压力之下。反应混合物可以含有惰性气体(如氩)，其含量最多可达总体积的95％。氢的含量最多可达99％，六氟化钨的含量最多达30％。
经过脱垢和清洗污物之后的金刚石颗粒和金刚石支承物被放置在一个直流通量化学蒸气淀积反应器内，该反应器配有一个电热器和搅拌器(mixer)。所述化学反应器被一带有氮气冷冻出气闸(freezing-out trap)的低真空泵抽成空气最稀薄的环境，然后，氢气和氩气被注入到反应器中。之后，搅拌器被打开，并且反应器与金刚石颗粒一起被加热至所需温度。它们在该温度下被放置0.5-1小时。然后，反应器中的必要氢气流量和所需的普通压强被设定。接下来，六氟化钨的所需流速以及预热至30℃被设定。在涂覆钨层所需的时间周期内，金刚石颗粒或其它金刚石支承物被不断地搅动并且保持在所指定的条件下。然后，停止供应六氟化钨，并且金刚石颗粒或金刚石支承物被加热至一个较高的温度(退火)，并且在此温度下保持一段时间以用于产生碳化钨内层。之后，反应器在继续供应氢气或氩气并保持搅动的情况下被冷却至室温。然后，氢气或氩气的供应被停止，并且让空气进入反应器。最后，带有金刚石颗粒或金刚石支承物的坩埚被从反应器中取出。
优选实施方式例1氟含量为0.1wt％的钨填料以及大小为30-50克拉的天然金刚石被按照10∶1的体积比在0.01Pa的真空度以及750℃的温度下放置1.5小时。其结果使得氟含量为0.004wt％并且厚度为1.2μm的钨涂层被淀积在金刚石上。例2带有含氟1wt％的惰性填充物的钨填料，以及大小为20-30克拉的天然金刚石被按照10∶1∶1的体积比在0.01Pa的真空度以及1100℃的温度下放置10分钟。其结果使得氟含量为0.008wt％并且厚度为0.2μm的一碳化钨WC涂层被淀积在金刚石上。例3带有含氟0.85wt％的惰性填充物的钨填料以及大小为20-30克拉的天然金刚石被按照10∶1∶1的体积比在0.01Pa的真空度以及1050℃的温度下放置1小时，其结果使得总的氟含量为0.008wt％并且总厚度为2.5μm的带有一个外部钨层的一碳化钨涂层被淀积在金刚石上。例4氟含量为0.7wt％的钨填料以及大小为400-315μm的人造金刚石被按照12∶1的体积比在0.01Pa的真空度以及1050℃的温度下放置11分钟。其结果使得由一碳化钨WC和半碳化钨W2C组成并且氟的总含量为0.009wt％且总厚度为0.15μm的双层涂层被淀积在金刚石上。例5带有含氟0.54wt％的惰性填充物的钨填料以及大小为160-125μm的人造金刚石被按照15∶2∶1的体积比在0.01Pa的真空度以及980℃的温度下放置19分钟。其结果使得由一碳化钨WC和半碳化钨W2C以及低碳化钨W3C组成并且氟的总含量为0.01wt％且总厚度为0.22μm的多层涂层被淀积在金刚石上。例6氟含量为0.45wt％的钨填料以及大小为315-250μm的人造金刚石被按照14∶1的体积比在0.01Pa的真空度以及950℃的温度下放置1.5小时。其结果使得由一碳化钨WC，半碳化钨W2C，低碳化钨W3C以及一个外部钨层组成并且氟的总含量为0.0011wt％且总厚度为2.3μm的多层涂层被淀积在金刚石上。例730-50克拉的天然金刚石被放置在一个其中含有按照1∶50体积比混合的六氟化钨和氢气的化学淀积反应器中，并且在550℃的温度以及4kPa的总反应混合压力之下放置30分钟。然后反应器被抽空至0.01Pa，其上形成有厚度为7μm钨涂层的金刚石晶体被在1120℃的温度下退火30分钟。其结果是形成了由一碳化钨WC和外部钨层组成并且氟的总含量为0.005wt％双层涂层。例820-30克拉的天然金刚石被放置在其中含有按照1∶40体积比混合的六氟化钨和氢气的上述反应器中，并且在600℃的温度以及4kPa的总反应混合压力之下放置25分钟。然后反应器被抽空至0.01Pa，其上已形成有厚度为9μm钨涂层的金刚石晶体被在1030℃的温度下退火45分钟。其结果是形成了由一碳化钨WC、半碳化钨W2C以及外部钨层组成并且氟的总含量为0.006wt％多层涂层。例9400-315μm的人造金刚石被放置在其中含有按照1∶50体积比混合的六氟化物和氢气的所述反应器中，并且在570℃的温度以及4kPa的总反应混合压力之下放置20分钟。然后反应器被抽空至0.01Pa，其上已形成厚度为5μm钨涂层的金刚石晶体被在900℃的温度下退火1小时。其结果是形成了由一碳化钨WC、半碳化钨W2C、低碳化钨W3C和W12C的混合物以及外部钨层组成并且氟的总含量为0.009wt％多层涂层。
工业实用性对涂覆有根据本发明所述涂层的天然金刚石进行压缩结构强度测试的结果表明，与无涂层金刚石晶体相比，其金刚石颗粒的强度平均提高了12％。因此，本发明被建议用于皇冠及其它钻头和切割工具的产品当中。对带有按照本发明所述方法进行涂覆的天然金刚石晶体的钻头的产品测试结果表明，在无需更换钻头的情况下，其钻速和穿透深度提高了50％。
使用在单晶工具的制造期间涂有钨和碳化钨的金刚石看起来很有前途。所推荐的是，可以将涂覆碳化钨的人造金刚石或由它们熔结成的大块用于制造切割工具。例如，带有按照本发明所述涂层的人造金刚石颗粒的金刚石锯与不带涂层的金刚石锯相比，其耐久性是后者的两倍。
权利要求
1.在金刚石和金刚石支承材料上的涂层，包括一个钨层，所述钨层中氟含量为0.0004至0.3wt％。
2.在金刚石和金刚石支承材料上的涂层，包括一个一碳化钨层，所述一碳化钨层中氟含量为0.0004至0.3wt％。
3.根据权利要求2所述的涂层，其特征在于一个氟含量为0.0004至0.3wt％的钨层被涂覆在所述一碳化钨层的顶部。
4.根据权利要求2所述的涂层，其特征在于一个氟含量为0.0004至0.3wt％的的半碳化钨W2C层被涂覆在所述一碳化钨层的顶部。
5.根据权利要求4所述的涂层，其特征在于有一个外部钨层，所述外部钨层中氟含量为0.0004至0.3wt％。
6.根据权利要求4所述的涂层，其特征在于一个氟含量为0.0004至0.3wt％的低碳化钨W3C层被涂覆在所述半碳化钨层的顶部。
7.根据权利要求6所述的涂层，其特征在于有一个外部钨层，所述外部钨层中氟含量为0.0004至0.3wt％。
8.根据权利要求6所述的涂层，其特征在于一个氟含量为0.0004至0.3wt％的低碳化钨W12C层被涂覆在所述低碳化钨W3C层的顶部。
9.根据权利要求8所述的涂层，其特征在于有一个外部钨层，所述外部钨层中氟含量为0.0004至0.3wt％。
10.根据权利要求4所述的涂层，其特征在于一个氟含量为0.0004至0.3wt％的低碳化钨W12C层被涂覆在所述半碳化钨W2C层的顶部。
11.根据权利要求10所述的涂层，其特征在于有一个外部钨层，所述外部钨层中氟含量为0.0004至0.3wt％。
12.根据权利要求1至11中的任一权利要求所述的涂层，其特征在于所述碳化钨内层的厚度为0.1-10μm，所述外部钨层的厚度为0.1-10μm，并且内层与外层之比为1∶1至1∶100。
13.用于将涂层涂覆在由金刚石或金刚石支承材料组成的衬底之上的方法，包括将所述衬底放置在含有粉末状钨和氟含量为0.003-5wt％的惰性填充物的填料媒介中，并将其加热至700-1200℃。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述步骤在700-800℃的温度下并且在氟含量为0.003-0.7wt％的填料中被执行，从而产生掺杂有氟的钨涂层。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述步骤在950-1200℃的温度下并且在氟含量为0.05-3wt％的填料中被执行超过10分钟，从而产生由掺杂有氟的一碳化钨WC组成的涂层。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述步骤在950-1200℃的温度下并且在氟含量为0.05-3wt％的填料中被执行超过10分钟，从而产生由一碳化钨WC内层和钨外层组成的涂层。
17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述步骤在920-1150℃的温度下并且在氟含量为0.01-2.5wt％的填料中被执行12分钟，从而产生由一碳化钨WC和半碳化钨W2C组成的涂层。
18.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述步骤在920-1150℃的温度下并且在氟含量为0.01-2.5wt％的填料中被执行超过12分钟，从而产生由含有一碳化钨WC及半碳化钨W2C的内层和外部钨层组成的涂层。
19.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述步骤在900-1100℃的温度下并且在氟含量为0.008-2.0wt％的填料中被执行15分钟，从而产生由一碳化钨WC、半碳化钨W2C以及低碳化钨W3C组成的涂层。
20.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述步骤在900-1100℃的温度下并且在氟含量为0.008-2.0wt％的填料中被执行超过15分钟，从而产生由含有一碳化钨WC、半碳化钨W2C及低碳化钨W3C的内层和外部钨层组成的涂层。
21.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述步骤在850-1050℃的温度下并且在氟含量为0.005-1.5wt％的填料中被执行17分钟，从而产生由一碳化钨WC、半碳化钨W2C以及低碳化钨W3C和W12C的混合物组成的涂层。
22.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述步骤在850-1050℃的温度下并且在氟含量为0.005-1.5wt％的填料中被执行超过17分钟，从而产生由含有一碳化钨WC、半碳化钨W2C及低碳化钨W3C和W12C的混合物的内层以及外部钨层组成的涂层。
23.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述步骤在800-1000℃的温度下并且在氟含量为0.004-1.0wt％的填料中被执行20分钟，从而产生由一碳化钨WC、半碳化钨W2C以及低碳化钨W12C组成的涂层。
24.根据权利要求14所述的方法，其特征在于所述步骤在800-1000℃的温度下并且在氟含量为0.004-1.0wt％的填料中被执行超过20分钟，从而产生由含有一碳化钨WC、半碳化钨W2C及低碳化钨W12C的内层以及外部钨层组成的涂层。
25.用于将涂层涂覆在由金刚石或金刚石支承材料组成的衬底之上的方法，包括以下步骤a)将金刚石衬底放置于一个带有搅拌器的化学蒸气淀积反应器内，b)将反应器抽真空至10Pa，c)对所述衬底进行加热，d)向所述反应器供给六氟化钨和氢气，e)将所述衬底保持一段在所述衬底上形成钨层所需的时间，f)停止供给六氟化钨和氢气，g)将反应器抽真空至0.01Pa，h)将所述衬底再加热(退火)至形成碳化钨所需的温度，i)将所述衬底保持一段形成碳化钨所需的时间。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于所述方法在以下条件下被执行，即，反应器压强为2-150kPa，衬底温度为400-800℃，六氟化钨与氢气的比例为0.01-0.3，而且所述衬底在不超过0.01Pa的真空中以及800-1200℃的温度下被退火。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于所述衬底的退火在1100-1200℃的温度下执行，从而产生由一碳化钨内层以及外部钨层组成的涂层。
28.根据权利要求26所述的方法，其特征在于所述衬底的退火在1000-1100℃的温度下执行，从而产生由一碳化钨WC和半碳化钨W2C的内层以及外部钨层组成的涂层。
29.根据权利要求26所述的方法，其特征在于所述衬底的退火在950-1000℃的温度下执行，从而产生由一碳化钨WC、半碳化钨W2C和低碳化钨W3C的内层以及外部钨层组成的涂层。
30.根据权利要求26所述的方法，其特征在于所述衬底的退火在850-950℃的温度下执行，从而产生由一碳化钨WC、半碳化钨W2C和低碳化钨W3C与W12C的混合物的内层以及外部钨层组成的涂层。
31.根据权利要求26所述的方法，其特征在于所述衬底的退火在800-850℃的温度下执行，从而产生由一碳化钨WC、半碳化钨W2C和低碳化钨W12C的内层以及外部钨层组成的涂层。
全文摘要
本发明公开了一种用于金刚石和含有金刚石材料的涂层，该涂层将一个由碳化钨制成的内层与一个外部钨层结合起来，并且这两个层都被加进了氟成分。根据本发明的涂层能够保证使金刚石和含有金刚石的材料与背衬之间具有良好的粘合度。本发明还公开了一种所述涂层的使用方法。
文档编号C04B41/85GK1450981SQ00819332
公开日2003年10月22日 申请日期2000年3月15日 优先权日2000年3月15日
发明者朱里·维克托罗维奇·拉霍特金, 弗拉迪米尔·彼德罗维奇·库兹明 申请人:哈达德有限公司