专利名称：压电陶瓷块和使用它的压电陶瓷器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及压电陶瓷以及使用该压电陶瓷的压电陶瓷器件。具体而言，本发明涉及可用作制造压电陶瓷器件如压电陶瓷滤波器、压电陶瓷振荡器和压电陶瓷谐振器有效材料的压电陶瓷块，还涉及使用该压电陶瓷的压电陶瓷器件。
主要包含钛锆酸铅(Pb(TixZr1-x)O3)或钛酸铅(PbTiO3)的压电陶瓷块常规地用于压电陶瓷器件如压电陶瓷滤波器、压电陶瓷振荡器和压电陶瓷谐振器。然而，这类主要包含钛锆酸铅或钛酸铅的压电陶瓷块，在组成上含有大量铅，氧化铅在制备步骤中会由于蒸发，而影响所制器件性能均匀性的问题。为避免这个问题，优选使用不含或含少量铅的压电陶瓷块。
包含层状铋化合物如SrBi2Ti4O15作为其主要组分的压电陶瓷块，因其组成中不含氧化铅，不会有上述问题。
然而，用于压电陶瓷器件，尤其是压电陶瓷振荡器等的材料，在从谐振频率到反谐振频率范围的带宽上，其电品质因素Q(1/tanδ)一般宜具有最大值Qmax。然而，主要包含层状铋化合物如SrBi2Ti4O15的压电陶瓷块，存在的问题是不可能获得足供实际使用的最大值Qmax。
因此，本发明的一个主要目的是提供一种压电陶瓷块，可作为制造压电陶瓷器件的有用材料，它主要包含SrBi2Ti4O15，不含或含少量铅化合物，其最大值Qmax提高到适合实际使用的水平。另外，本发明提供使用上述压电陶瓷块的压电陶瓷器件。
为达到本发明的这个目的，提供包含由Sr、Bi、Ti和氧组成的层状铋化合物作为主要组分，作为主要组分的层状铋化合物的Sr、Bi和Ti摩尔比值用a∶b∶c表示，保持0.13≤a/c＜0.25和3.5≤(2a＋3b)/c≤3.75的关系。
本发明的压电陶瓷块还可包含一种Sr之外的二价金属或一种除Bi之外的三价金属，相对于主要组分中1摩尔的Ti，其比例为0.05摩尔或更小(不包括0)。这种情况下，主要组分所含除Sr之外的二价金属元素较好的是至少一种例如选自Mg、Ca、Ba或Pb的元素；主要组分所含除Bi外的三价金属元素较好的是至少一种例如选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er或Yb的金属。
本发明的压电陶瓷块还包含Zr，相对于主要组分中1摩尔Ti，其含量为小于0.025摩尔(不包括0)。
另外，本发明的压电陶瓷块还包含锰，按MnCO3计，其含量为1.5％(重量)或更小(不包括0)。
本发明的压电陶瓷器件包括本发明的压电陶瓷块和在其上形成的电极。
尽管本发明的压电陶瓷块是一个对压电陶瓷原料组合物进行烧结制成的烧结体，然而烧结前后，组成比例基本不变。
本发明的压电陶瓷块包含由Sr、Bi、Ti和氧组成的层状铋化合物作为主要组分，所含作为主要组分的层状铋化合物的Sr、Bi和Ti摩尔比值用a∶b∶c表示，保持0.13≤a/c＜0.25和3.5≤(2a＋3b)/c≤3.75的关系。其原因是这一范围之外，不能获得可供实际应用的Qmax。
本发明的压电陶瓷块包含一种Sr之外的二价金属或一种除Bi之外的三价金属，其比例为，相对于主要组分中1摩尔Ti，0.05摩尔或更小(不包括0)，这样本发明的效果就较显著。这种情况下，除Sr之外的二价金属或除Bi之外的三价金属的比例，相对于主要组分中1摩尔Ti，为0.05摩尔或更小(不包括0)。这是因为加入超过0.05摩尔的这些金属元素，与不加入这些金属元素的情况相比，Qma反而较差。
本发明的压电陶瓷块还包含相对于主要组分中1摩尔Ti，为小于0.025摩尔(不包括0)的Zr，这样本发明的效果就较显著。所含Zr的比例确定为相对于主要组分中1摩尔Ti为小于0.25摩尔(不包括0)，原因是加入0.25摩尔或更多的Zr，与不加入Zr的情况相比，Qmax反而较差。
本发明压电陶瓷块还包含按MnCO3计为1.5％(重量)或更小(不包括0)的Mn时，使本发明的效果更明显。所含Mn的比例确定为按MnCO3计为1.5％(重量)或更小(不包括0)，原因是加入1.5％(重量)或更多的Mn，与不加入Mn的情况相比，Qmax反而较差。
由下面对一些实施方案的详细描述，能更好地理解本发明上述目的、另一些目的、特征和优点。
图1是本发明一个压电陶瓷谐振器例子的透视图；图2是图1所示压电陶瓷谐振器的剖面图。
实施例首先，制备SrCO3、Bi2O3、CaCO3、BaCO3、Nd2O3、La2O3、TiO2、ZrO2和MnCO3作为原料，按下面的配方称量配料SraBibTicO9＋x摩尔Me＋y摩尔Zr＋z重量％MnCO3，其中Me是Ca、Ba、Nd或La；a、b、c、x、y和z的值示于表1和表2。这些原料在球磨机中湿混约16小时，获得一混合物。进行干燥后，在700—900℃煅烧该混合物，制得煅烧产物。将煅烧产物粗粉碎，然后加入适量的有机粘合剂，所得的混合物在球磨机中湿磨16小时，随后通过一个40目筛，控制粉末的粒度。然后在1500kg/cm2压力下将粉末压制成直径20mm，厚0.6mm的圆片，然后在1000—1300℃，进行空气烧结，获得陶瓷圆片。以常规方式，在陶瓷圆片表面(两个主平面)上施加银浆然后进行烘焙，形成银电极。最后将该陶瓷圆片在20—250℃绝缘油中，施加1—15kv/mm直流电压60分钟，进行极化，制得压电陶瓷片(样品)。
测定上述样品即圆片谐振器以厚度纵向振动为基波时的Qmax。结果列于表1和表2。
表1
表2
注在样品一栏中，符号*指超出本发明范围的样品。
表1和表2中所列的Qmax是同样组成的样品在不同条件(原料混合物的煅烧温度、烧结温度、进行极化的绝缘油温度和直流电压)下所能获得最大Qmax值。尽管Qmax随样品形状、振动模式、电极类型等变化，当在本发明采用的条件下，15或更大的Qmax被认为是可以实用的值。
表1和表2显示，本发明这一实施例的所有样品的Qmax均为15或更大，因此，这些压电陶瓷可用于制造压电陶瓷器件尤其是压电陶瓷振荡器等的材料。
本发明这一实施例的任一样品中，与SrBi4Ti4O15压电陶瓷相比，能在较低烧结温度下获得最大的Qmax，因此降低烧结温度可被认为是本发明的辅助性优点。因为降低了烧结温度，可降低烧结所需的能量例如电能，可延长在烧结时装压电陶瓷用的套罐寿命，从而能降低制造成本。
本发明压电陶瓷块的组成不限于上述实施例，任何组成都有效，只要该组成在上述的本发明范围内。
尽管在此实施例中，举例报导了圆片形谐振器厚度纵向振动的Qmax，本发明不限于圆片形谐振器的厚度纵向振动，本发明可应用于压电陶瓷器件具体是压电陶瓷振荡器等使用的其它振动模式，如厚度切变振动或厚度纵向振动的谐波。
例如，T.Atsuki等人在Jpn.J.Appl.Pys.，Vol.34，Part 1，9B，pp5096-5099中报道，层状铋化合物SrBi2Ta2O9可用作铁电存储器用的薄膜材料，其组成调整为Sr0.7Bi2.4Ta2O9时，可提高剩余极化值。然而，本发明涉及的组成体系不同于上述报道。本发明的目标在于获得作为制造压电陶瓷器件的适用材料的压电陶瓷块，因此，本发明的应用范围不同于上述报道。另外，用于铁电存储器的材料和用于压电陶瓷器件的材料所需的性能不同，因此，由T Atsuki等进行的研究难以推想出本发明。
图1是本发明压电陶瓷谐振器一个例子的透视图，图2是其剖面图。图1和图2所示的压电陶瓷谐振器10包括，例如，长方形的压电陶瓷块12。压电陶瓷块12包括两层压电陶瓷层12a和12b，它们构成本发明的压电陶瓷块，它们是层叠在一起的。压电陶瓷层12a和12b按照图2中箭头所示的厚度方向进行了极化。
例如，在压电陶瓷层12a和12b之间的中心，形成一个圆形振动电极14a，并形成一个T形的引导电极16a，它从振动电极14a伸出到压电陶瓷块12的一个端面。例如，在压电陶瓷层12a表面的中心，形成例如一个圆形振动电极14b，并形成一个T形的引导电极16b，从振动电极14b伸出到压电陶瓷块12的另一个端面。而且，例如在压电陶瓷层12b表面的中心，形成一个例如圆形的振动电极14c，并形成一个T形的引导电极16c，从振动电极14c伸出到压电陶瓷块12的另一个端面。
一个外接头20a通过引线18a连接到引导电极16a，另一个外接头20b通过另一根引线18b连接到引导电极16b和16c。
本发明不限于压电陶瓷谐振器10如图所示的结构和由这种器件激发的振动模式，本发明可应用于使用其它器件结构和振动模式(例如厚度切变振动和厚度纵向第三谐波)的压电陶瓷器件，例如压电陶瓷滤波器和压电陶瓷振荡器。
本发明提供用作压电陶瓷器件等材料的压电陶瓷块，它包含SrBi4Ti4O15作为主要组分，不含或含少量的铅或铅化合物，具有提高到适合实际使用水平的最大值Qmax。
权利要求
1.一种压电陶瓷块，包含由Sr、Bi、Ti和氧组成的层状铋化合物作为主要组分，作为主要组分的层状铋化合物的Sr、Bi和Ti摩尔比值为a∶b∶c，满足0.13≤a/c＜0.25和3.5≤(2a＋3b)/c≤3.75的关系。
2.如权利要求1所述的压电陶瓷块，其特征在于所述的压电陶瓷块包含一种Sr之外的二价金属元素或一种除Bi之外的三价金属元素，其比例为，相对于主要组分中1摩尔的Ti，为0.05摩尔或更小，但不包括0。
3.如权利要求2所述的压电陶瓷块，其特征在于所述主要组分中所含的所述除Sr之外的二价金属元素是至少一种选自Mg、Ca、Ba和Pb的元素。
4.如权利要求2所述的压电陶瓷块，其特征在于所述主要组分中所含的所述除Bi之外的三价金属元素是至少一种选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er和Yb的元素。
5.如权利要求1所述的压电陶瓷块，其特征在于所述压电陶瓷块还包含相对于主要组分中1摩尔Ti，小于0.025摩尔但不包括0的Zr。
6.如权利要求1所述的压电陶瓷块，其特征在于所述压电陶瓷块还包含Mn，按照MnCO3计，其重量百分数为1.5％或更小，但不包括0。
7.一种压电陶瓷器件，它包括如权利要求1—5中任一权利要求所述的压电陶瓷块和在所述压电陶瓷块上形成的电极。
全文摘要
提供一种可用于压电陶瓷器件等适用材料的压电陶瓷块,包含SrBi
文档编号C04B35/00GK1330054SQ0111727
公开日2002年1月9日 申请日期2001年4月29日 优先权日2000年5月18日
发明者木村雅彦, 泽田拓也, 安藤阳 申请人:株式会社村田制作所