专利名称：附有防污层的基材的制作方法
技术领域：
本发明涉及附有防污层的基材，特别涉及用于建筑物外壁施工时能够长期防污的具有自我清洁功能的附有防污层的基材。
背景技术：
众所周知，如果在瓷砖等基材表面形成超亲水性被膜，则基材表面有水附着时水会在被膜表面扩散，污垢和雨水等一起扩散在被膜表面流落，这样污垢很难在基材表面附着，且不显眼。
作为具有自我清洁功能的超亲水性被膜被广泛使用的是氧化钛(TiO2)被膜。
日本专利公开公报2000-297272号记载了在瓷砖等基材表面涂布包含胶体二氧化硅和水玻璃的涂料，然后在120℃以上的温度下加热，在基材表面形成二氧化硅系防污层的技术。
在建筑物的窗户的窗玻璃板和支撑该玻璃板的窗架(Sash)间充填入硅系密封材料。此外，在瓷砖的接缝处也充填入硅系密封材料。
使用了上述硅系密封材料的外壁表面在淋雨时，会有少量硅油从硅系密封材料溶出，溶出的硅油附着在瓷砖表面。由于这种硅油和有机物质的亲和性较高，所以当硅油附着在瓷砖表面时，也容易使有机类污垢附着在瓷砖表面。此外，由于硅油具有斥水性，所以包含尘土等无机类污垢的水会被排斥在硅油附着的区域之外，并沿硅油附着的区域边缘流下，这样就在外沿部位附着了大量污垢。这种情况下，无机类污垢在硅油附着区域内的附着量减少，但在边缘部位的附着量增加，两者的对比变得明显，反而使建筑物外壁表面的污染变得严重。
本发明者经过各种反复研究后发现，氧化钛系超亲水性被膜和硅油具有较高亲和性，因此，建筑物外壁使用氧化钛系超亲水瓷砖施工，虽然在最初阶段会因光催化剂作用而使有机物分解，发挥出防污效果，但长期使用后分解效果逐渐变差，和普通瓷砖的防污性能并无较大差别。
此外，由于氧化钛系超亲水性被膜利用了TiO2的光催化剂作用，所以，在没有光线照射的夜间等时段，并不能够利用其亲水性来发挥防污的效果。
日本专利公开公报2000-297272号中记载的防污层虽然具有良好的防污特性，但由于其质地为二氧化硅，所以耐碱性，特别是耐温热碱性较低。
发明的内容本发明的目的是提供具备良好防污特性和耐化学药品性的附有防污层的基材。
本发明的附有防污层的基材是表面具有防污层的基材，其特征是，所述防污层为选自氧化铝、富铝红柱石及尖晶石中的至少1种的微粒烧结层。
经过各种试验后可确认，所述附有防污层的基材的防污层具有显著的亲水性，具备良好的防污性。即，因为该防污层具有亲水性，所以使其在表面形成薄薄的水膜，由此就能够极大程度地防止污垢的附着。
该防污层由选自氧化铝(Al2O3)、富铝红柱石(3Al2O3·2SiO2)及尖晶石(Al2O3·MgO)中的至少1种组成，和二氧化硅质地的防污层相比，其耐化学药品性，特别是耐碱性优异。
图1为表示实施例1的附有防污层的瓷砖的表面粒子结构的SEM照片。
图2为表示实施例1的附有防污层的瓷砖表面附近的截面的粒子结构的SEM照片。
具体实施例方式
以下，对本发明进行更为详细的说明。
本发明的附有防污层的基材的表面具有选自氧化铝、富铝红柱石及尖晶石中的至少1种的微粒烧结层组成的防污层。该微粒的平均粒径在3μm以下，特别好的是在5nm～3μm的范围内。微粒的平均粒径如果大于3μm，则防污层的防污特性有劣化的倾向。微粒的平均粒径如果过小，不仅成本较高，而且会使防污层致密化后，其亲水性下降，这样就有可能导致防污特性劣化。
防污层的量较好为1.9～6.4g/m2。如果超过6.4g/m2，则防污层的白色增强，基板表面可能会泛白。防污层的量如果少于1.9g/m2，则防污特性容易劣化。
按照以上量范围形成的防污层的厚度也和微粒粒径有关，一般为0.5～2μm左右。
利用滚筒涂布法、旋转涂布法、喷涂法或幕涂法等方法，将分散有选自氧化铝、富铝红柱石及尖晶石中的至少1种的微粒的淤浆涂布在基材表面，再根据需要干燥后烧结就可形成防污层。
上述微粒可以是氧化物微粒，也可是至少部分水合的氧化物微粒。氧化铝较好为α-氧化铝和γ-氧化铝。氧化铝溶胶为水铝矿。
上述淤浆中还可包含为使微粒稳定分散而添加的分散剂。此外，只要在不影响防污层的防污特性的前提下，还可包含其他物质(例如，氧化物)。
烧结温度高于基材表面的软化温度。
利用隧道式窑、滚柱炉膛式窑等各种炉子就可进行烧结。
本发明中的基材适用于建筑物外壁，特别是铺设在窗户下侧的瓷砖，也可用于便器、浴缸、浴池壁、洗脸盆、水龙头、镜子和玻璃制品等。瓷砖可以施釉也可以不施釉。
实施例1在陶瓷质地的瓷砖表面涂附防污处理用涂料，制得本发明的附有防污层的基材(瓷砖)。
防污处理用涂料是分散了平均粒径为33nm的γ-氧化铝的淤浆，其γ-氧化铝浓度为10wt％。以6.4g/m2的比例作为氧化铝重量在基材(45×95×7mm的施釉瓷砖)上涂布上述氧化铝淤浆后干燥，再用最高温度为1300℃的隧道式窑进行30分钟的烧结处理，由此在瓷砖表面形成平均厚度为0.9μm的烧结层，即构成烧结层的微粒的平均粒径为60nm的防污层。图1为该防污层表面的电子显微镜(SEM)照片。图2是表示该防污层及其下侧的瓷砖表面的截面的SEM照片。由图2可确认，该防污层的厚度约为0.9μm。
对以上制得的附有防污层的瓷砖进行以下亲水性试验。
即，在上述附有防污层的瓷砖表面滴下0.5cc含有硅油的水(浓度为0.1ppm)，擦去后，目视观察是否在表面形成了水膜。计数未形成水膜的次数，10次以上用◎表示，5～9次用○表示，2～4次用△表示，1次用×表示。其结果如表1所示。
此外，按照以下方法进行室外暴露试验，评估瓷砖的防污性。
以约5mm的间隔，将12块45×95×7mm的瓷砖贴在活动板上，在瓷砖和瓷砖的接缝中用硅系密封材料密封。
将上述接缝经过硅系密封材料密封的试样(活动板)放置在室外，进行300天的暴露试验，试验期间有90天是雨天。
300天后的瓷砖表面污垢情况分以下3个标准评估。
○污染基本不明显，△污垢较少，较明显×污垢较多，很明显其结果如表1所示。
实施例2和3除了γ-氧化铝的涂布量为3.2g/m2(实施例2)或1.9g/m2(实施例3)之外，其他都和实施例1相同操作，制得附有防污层的瓷砖，并对其进行同样的特性评估，结果如表1所示。
实施例4和5除了用平均粒径为66nm的富铝红柱石(实施例4)或平均粒径为30nm的尖晶石(实施例5)代替γ-氧化铝之外，其他都和实施例1相同操作，制得附有防污层的瓷砖，并对其进行特性评估，结果如表1所示。
比较例1～4除了用二氧化硅(比较例1)、氧化铈(比较例2)、氧化锡(比较例3)或氧化钛(比较例4)代替γ-氧化铝之外，其他都和实施例1相同操作，制得附有防污层的瓷砖，并对其进行特性评估，结果入表1所示。
比较例5对未设置防污层的瓷砖进行同样的特性评估。
表1
从表1可看出，本发明提供了具备非常好的防污特性的瓷砖。本发明的瓷砖即使长期用于室外也可显现出优异的防污特性。
从以上实施例及比较例可明显看出，本发明提供了即使长期暴露在室外也具有优异防污性能的瓷砖等基材。
权利要求
1.附有防污层的基材，所述基材表面具有防污层，其特征在于，所述防污层由选自氧化铝、富铝红柱石和尖晶石中的至少1种微粒的烧结层构成。
2.如权利要求1所述的附有防污层的基材，其中，所述防污层以1.9～6.4g/m2的量设置于基材表面。
3.如权利要求1或2所述的附有防污层的基材，其中，防污层的厚度为0.5～2μm。
4.如权利要求1～3的任一项所述的附有防污层的基材，其中，所述微粒的平均粒径为5nm～3μm。
全文摘要
本发明提供了即使长期暴露在室外也具有优异防污性的基材。该附有防污层的基材的特征是,由选自氧化铝、富铝红柱石和尖晶石中的至少1种微粒的烧结层构成。将氧化铝、富铝红柱石或尖晶石的淤浆涂布在基材上后通过烧结就可制得该附有防污层的基材。
文档编号C04B41/52GK1354157SQ0113307
公开日2002年6月19日 申请日期2001年9月14日 优先权日2000年11月20日
发明者渡辺修, 川合秀治, 市川由香里, 马场俊明 申请人:株式会社伊奈