专利名称：在有机导体基材上获得图案的方法和所获得的有机材料的制作方法
在有机导体基材上获得图案的方法和所获得的有机材料 本发明的领域
本发明涉及能够在具有半导体，超导体或金属型导电性能的有机基 材上直接设计图案的化学方法。
本发明还涉及所获得的有机材料，它将用于电子设备，如电阻器， 电容器，晶体管，传感器或电极，或用于需要导体或半导体区域和不太 导电性、不导电性或绝缘性区域的确定图案的其它应用中。
本发明的背景
一般而言，电子设备的组件是基于无机半导体，更具体地说基于硅。 然而，由于硅技术的特性和限制条件，目前大量的科研工作都致力 于开发分子电子设备和塑料电子设备。与由目前的硅基电子设备提供的 性能相比较，有机电子设备则提供诸如柔性，低重量，可才莫塑性，可制 造性，低成本和生物相容性之类的性能。
仍然，为了能够在各种设备如芯片中使用有机材料，关键的是开发 一种技术，该技术能够随意地设计图案(已知为图案化技术)，该图案必 须与加工阶段相适应和还允许设计电路。现有的有机材料成图案技术能
够分成四个组
1.光学平版印刷这一技术是以在掩模上的几何形状转移到基材 上的操作为基础的。为了实现这一目的，基材用特定的聚合物材料覆盖， 然后经由掩模曝光于紫外线辐射。曝光于辐射的聚合物的一部分的溶解 度性能是通过该曝光来改性的，因此聚合物在特定的有机溶剂中变得或 多或少可溶。变得更加可溶的聚合物的一部分然后通过溶解它来消去， 在基材上留下图案。这一方法允许将有机材料沉积'在没有被聚合物材料 覆盖的区域上。最终，通过用另一种溶剂溶解它，聚合物的剩余部分能 够被消去，在基材上仅仅留下具有所需图案的有机材料。
这一技术的替代分案是将用于成图案过程(在原文中用英语表示)中 的有机化合物直接曝光于紫外线辐射。然后这一方法会导致覆盖有机材 料的膜的化学或物理损害。
这些技术的主要优点中的一个是它们需要有机溶剂，该有机溶剂会损伤它们所作用到的有机材料。同时，该方法具有较高的单位面积成本 并且基材尺寸受到曝光于辐射的面积和受到辐射波长的限制，该波长将 部分地决定用这一技术所能达到的横向分辨率的最高水平。
2. 掩模图案化这一技术是以布置在基材的顶部上的有机材料通过
含有图案的掩模所实施的蒸发为基础。这是干法，因为它不需要可能改 性或损害活性材料的有机溶剂。掩模的尺寸是该技术的限制因素。掩模
通常具有25-30 micras分辩率，虽然它能够通过角度-遮蔽-蒸发来改进。 另 一个限制是有机材料必须在不使其分解的温度下蒸发，(不分解是)有 时不可能的事情，除非施加非常小的工作压力。
3. 印刷技术这些技术就制备低成本设备而言有大的相关性,它们 需要大面积和柔性基材的覆盖。包括在这一类中的技术是如下
*纟厨伊樹,'它让有机材料稀释物通过掩模掩蔽的表面。分辩率限 于75 micras结构，
它简单地让打印机油墨替代有机材料稀释物。能够仍 然被描绘的最小可能结构具有大约25 micras的尺寸，但是具有200 nm 通道的尺寸能够达到，前提条件是使用破裂有机膜的方法(基于分子-基 材相互作用)。
"炎^谢脊移伊力斷用于通过使用烧蚀方法转移有机膜来印刷大面 积的干法。它需要在希望转移聚合物到基材上的区域之上用红外激光束 辐射多层膜的后部分。该辐射转变成热并在有机材料分解的区域中引起 气泡的形成。这进而将有机聚合物紧贴于受体基材上但不分解或改变有 机聚合物。
微凝#伊^/;这是微接触驱动的印刷方法，其中来自印模(stamp) 的材料被转移到基材上，通过在基材和印模之间的纳米级相互作用所驱 动。这一方法使得有可能获得高达30nm的分辩率。
在在,这一方法用来在热塑性材料上印刷微观结构。
冷乂f合指当施加压力时在两个金属表面之间形成金属焊接。^^^^^在.'该电极独立地设计在基材上，然后它们在第二 阶段被层压在基材上。
,趟^脱,.'是扣除方法，在该方法中由环氧聚合物形成的图案印 模(pattern stamp)被压合在有机膜的表面上和然后加热。在去除印模之后 该膜与其接触的那一部分也被除去，因为粘附于印模。4.选择性电化学聚合有机导电聚合物膜能够由电引发聚合法从 前体单体的溶液形成。
专利EP134026描述制造复合材料的连续膜的方法，它具有由电荷 转移有机复合物形成的导电性表面和由绝缘体或半导电性聚合物组成 的芯。为了获得该膜，用具有低分子量的给体和/或受体化合物和非导电 性聚合物制备固体溶液。聚合物通过用有机溶剂的蒸气处理来软化并且 有机材料迁移到表面上，进而在表面上结晶形成导体表面。然而，由这 一程序获得的连续膜不含有图案和因此有一些方面需要解决以便用适 合于后续应用的设计从这些连续导体膜获得具有图案的有机电子组件。
本发明的简要说明
本发明的第一方面是提供一种化学方法，它能够在具有半导体、超 导体或金属型导电性能的有机基材(从现在开始"有机导电性基材")上 从热源设计图案。
根据本发明的第 一方面提供获得图案的 一种方法，该方法允许在有 机导体基材上图案的直接设计。本发明的第二方面提供能够从根据本发 明的第 一方面定义的方法获得的有机材料。根据本发明的第二方面提供 常规设计的在表面上有不同电性能的有机材料。
发明的详细说明
对于本发明的效果，该术语有机导电性基材用来指具有导电性能和 包括分子B和掺杂剂F的盐或电荷转移复合物，其中
该分子B是给予或接受电子并能够形成盐或导电性复合物但然而 在首先没有掺杂的情况下不能显示导电性的有机分子或大分子，和
该掺杂剂F是具有氧化或还原性能并能够与该分子或大分子B形成 盐或导电性复合物的电子受体或给体化合物。
该分子或大分子B可以是并苯，六苯并苯，四硫富瓦烯，四氰基吉 纳二曱烷或共轭聚合物如聚噻吩，聚苯胺，聚乙烯基亚苯基等等的衍生 物。
优选，该分子B是双(亚乙基硫基(thio))四硫富瓦烯(BET-TTF),双(亚 乙基二石危基)四硫富瓦歸(BEDT-TTF)或双(亚乙基二氧基(oxo))四硫富瓦 烯(BEDO-TTF)。
优选地，掺杂剂F是挥发性物质。有利地，该挥发性物质是选自碘，溴或溴化碘。
有利地该盐选自a -(BEDT-TTF) 2|3和P -(BET-TTF) 2,5|3 ，其中 BET-TTF是双(亚乙基硫基)四硫富瓦烯和BEDT-TTF是双(亚乙基二硫 基)四辟L富瓦烯。
根据本发明的第 一方面提供在有机导电性基材上获得图案的方法， 该方法包括下面步骤
让有机导电性基材暴露于热源，
其中该有机导电性基材是包括分子B和掺杂剂F的盐或导电性复合 物，和其中该分子B是有机电子给体或受体分子或能够形成盐或导电性 复合物的大分子和其中该掺杂剂F是能够与分子或大分子B形成盐或导 电性复合物的电子受体或给体化合物，优选挥发性的，
该暴露的方式使得触发热反应，从而根据以下反应改进有机基材的 化学组成留下无摻杂剂F的面积 <formula>formula see original document page 7</formula>
任选地，该热源可以在毫米、微米或纳米级规^t上进行图案设计之 后以定域方式施加到有机导电性基材上，或可以通过使用中间绝热掩模 以一般的方式施加在整个表面上，该掩^t具有预先设计与该效果对应的 特定图案。
任选地，掩模也能够在加热的有机基材上使用，使得掩模的与有机 基材接触的那 一部分是发生热反应的地方。
因此，本领域中的技术人员将知道-作为与该技术相关的一般知识 的一部分-如何根据该暴露是否局部地进行(例如当使用电磁辐射时)或 按一般方式例如在整个表面上进行(例如当使用通过掩模辐射的发光式 或电子式热源时)来选择热源的类型。
最常使用的掩模是聚合物型掩模，虽然，在该技术领域中技术人员 的 一般知识的 一部分也要求知道如何根据所选择的热源的类型来选择 最合适类型的掩模。
按照根据本发明的第 一 方面的该方法，通过^f吏用局部热源(可以是激 光辐射或热点)或非局部的热源(如果使用中间掩模)在有机基材的导电性表面上提供所需图案。
还有本发明的目的是在包括不同性质的基础基材的有机导电性基 材上进行根据本发明第 一方面的程序。该基础基材可以是具有与紧密连 接于其上的有机导电性基材的组成不同的组成的层或由物理或化学方 法粘合于有机导电性基材上的层。
令人吃惊地，根据本发明的方法目标，从以上定义的化学反应获得 一种图案，其中热引起掺杂剂F的消去和因此随后留下非导电性表面。
以这种方式，例如，掺杂剂F通过蒸发被除去，这是指当它是挥发性物质时。
最终结果因此是设计了图案的在表面上具有不同导电性性能的有 机材料，该图案已经预先根据该材料的最终应用的要求进行选择。
还有本发明的目的是包括基础基材的能够根据本发明第一方面获 得的有机材料。基础基材可以是无机的，如能够是氧化硅，金属或聚合
氧化铝，和柔性的或在三维玻璃(S1C)上。优选，该基础基材是非导电性
有机聚合物。更优选的仍然是从聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸曱酯，聚乙烯 或聚丙烯中选择它。
理想地，在本发明的第 一方面所定义的方法不需要在有机导电性材 料上使用有机溶剂，避免了其中材料在不同基材之间转移的那些阶段， 因为根据本发明的方法目标，通过使用局部地产生热的点能源(如能够是 激光束)，原子力显微镜辐射点，或在中间热隔离掩模的存在下使用的另 一种热源直接在所需表面上获得图案。
理想地，本发明的方法仅仅需要少量的导电性材料，毫无疑问地使 该程序成为非常经济的方法，可用于制造电子电路元件图案如电阻器、 电容器或晶体管等以及设计有机电极或制造传感器。
虽然提供一种获得有机导电性基材的方法不是本发明的目标，但是 获得有机导电性基材的可能方式中的一种在下面进行详细说明，后面有 用于根据本发明方法在基材上获得图案的方法。
为了更多地了解到该详细说明，术语"有机分子B"被理解是有机 电子给体或受体分子或能够形成盐或导电性复合物的大分子并且它优 选是四硫富瓦烯的衍生物。
该术语"聚合物C"被理解是可溶于有机溶剂中的有机非导电性聚 合物，它优选是聚碳酸酯，聚曱基丙烯酸甲酯，聚乙烯或聚丙烯。该术语"溶剂D" 一皮理解为任何溶剂，其中B和C在不改变这两种 化合物的给定温度下可溶于该溶剂中。
术语"溶液A" 一皮理解为B, C和D的均匀稀释物。当该溶液沉积 在基材上和让溶剂蒸发时获得固态膜A，。
术语"膜A"用来表示固溶体， 一般由B和C形成的溶体，其中有 可能的是少部分的溶剂D夹含在其中。
术语"溶剂E"用来表示使掺杂剂F溶解的挥发性有机溶剂。
术语"掺杂剂F"用来表示具有氧化或还原性能并能够与该分子或 大分子B形成盐或导电性复合物的电子受体或给体化合物。它优选是挥 发性物质如碘，溴或溴化碘。
该术语"有机导电性基材"用来表示由分子或大分子B和掺杂剂F 形成并显示导电性性能(半导电，超导电或金属导电)的盐或电荷转移复 合物BF。
下面步骤是获得有机导电性基材所需要的
1. 首选，在有机溶剂D中制备固溶体A,该固溶体具有在非导电 聚合物中的一定质量，优选在0.5%和4%之间的有机分子或大分子B。 为了制备这一稀释物，需要加热该混合物。
2. 从稀释物A制备固态膜A，，优选通过使用点滴-流延方法(溶 液在基材上的直接沉积)，或旋转-涂敷法(溶液在旋转基材上的沉积)。这 一阶段还需要加热基材以便从稀释物中蒸发溶剂。
3. 膜A，暴露于含有挥发性掺杂剂F的有机溶剂E的蒸气中。这一方 法诱导聚合物膨胀，引起分子或大分子B迁移至表面或处理过的表面。 同时，分子或大分子B与掺杂剂F反应产生具有导电性能的盐或BF复合 物。
通过使用其它方法如前体化合物B和F的直接蒸发也能够制备膜或 有机导电性基材，这些方法直接从盐或BF复合物产生膜或有机导电性 基材，因此阶段1-3能够得到改进。
为了根据本发明的方法在基材上获得图案和附加的步骤4必须完成。
4. 这一 阶段需要将有机导电性基材暴露于热源以便发生改进有机 基材的化学组成的热反应，从而留下不含掺杂剂F的面积，根据下列反 应BXF - x B + F
理想地，这最后阶段允许通过除去掺杂剂F在有机基材的导电性表 面上描绘所需图案。
结果是在基础基材上含有定做的设计的有机材料，如果根据在以上 定义的阶段1-3中描述的方法制备膜则基材是柔性聚合物。
在导体表面上的图案尤其经过设计可以制备电子元件如有机电极 或传感器，或电子组件如电阻器，电容器或晶体管。
如果使用光源的话本发明方法的分辩率将由辐射束的直径决定，然 而，如果使用热AFM点或电子平版印刷则也能够达到纳米级分辩率。
附图的简述
图1显示在进行根据本发明的第一方面的本发明方法的步骤之前 和之后在有机导电性基材上测量的电阻，其中八个导电通道的平均长度 和宽度分别是75和8微米。
图2显示包括非导电性基础基材的有机导电性基材的在进行本发明 方法之前的硫(S)和碘(I)含量分析的分布图。该图表明，该有机基材，在 这种情况下盐P-(BET-TTF)2,5I3,是导体。
图3显示当进行本发明方法的步骤时所形成的导电性区域C(深颜色 面积)和非导电性区域N-C(透明区域)的能量分散X射线光谱分析(EDX) 获得的数值。
实施例
实施例1. 在以a - (BET-TTF) 7,;和聚碳酸酯为基础的膜上形成图
塞
在50 ml的1，2 -二氯苯中制备0.98 g的聚(双酚-A-碳酸酯)(PC)和 0.02 g的双(亚乙基二石危基)-四疏富瓦烯(BEDT-TTF)的混合物，然后在80 。C下加热直到完全溶解为止。所形成的溶液一皮沉积在130。C的玻璃表面 之上，然后让溶剂蒸发而获得约20 micras厚度的膜。下一步是让膜的 表面暴露于碘-二氯曱烷饱和溶液的蒸气，这引起了盐oc-(BEDT-TTF) 213的微米和纳米晶体所形成的半导电表面层的形成。这些膜通过X射
线，电子显微测定法和能量分散X射线光谱分析(EDX)来表征。它们的 电性能也已经得到表征；在环境温度下它们的导电性是10 S/cm。
通过用Nd:YAG激光(1064 nm)辐射它，直接在导体表面上描绘所需 图案。由辐射引入的热量消去卤素元素，随后，辐射过的区域不再是导 电性的。这一事实已经通过用原子力显微镜点研究局部获得的伏安响应 来验证。也已经利用EDX分析来验证，硫(来自四硫富瓦烯衍生物)和碘 的相对原子百分率是从在非辐射区域中的分别85%和15%发展到在辐 射区域中的分别98%和2%。该碘损失是膜的导电性损失的原因。
实施例2. 以e-QBET-TTF) 和聚碳酸酯为基础的电子设备的 图案化和制造
通过在80。C下将0.98 g的聚(双酚-A-碳酸酯)(PC)和0.02 g的双(亚 乙基硫基)四硫富瓦烯(BET-TTF)溶解在50 ml的1,2-二氯苯中形成稀释 物。所得溶液一皮沉积在130。C的玻璃表面上和然后让溶剂蒸发而获得厚 度在15和30 micras之间的膜。膜表面然后暴露于碘-氯甲烷的饱和稀释 物的蒸气，从而引起在由P-(BET-TTF)2,5!3的缠结纳米晶体构成的晶格 所形成的金属层在该表面上的形成。
这些膜通过X射线，电子显微测定技术和能量分散X射线光谱分 析(EDX)来表征。在环境温度下它们的导电性是10 S/cm。由电子显微技 术观察的导体层的厚度是大约1-1.5 micras。
所需图案通过使用Nd:Yag激光(1064 nm)上直接在导电性表面上描 绘。在这种情况下辐射过的区域也不再具有导电性，因为由辐射引起的 热量导致卣素元素的损失。这一事实已经再次通过用原子力显微镜的点 研究局部获得的伏安响应来验证。由EDX分析获得的硫和碘的相对原 子百分率是在非辐射区域中的分别83%和17%和在受辐照面积中的分 别93%和7%。
同样，属于电子电路如电阻器和电容器的一部分的元件以及有^/L电 极的可能设计已经描绘在膜上。为此目的，该导体表面用激光束辐射。 激光束定向对齐于倒置显微镜上，以使光束通过取景器集中于滑动片 上。在样品平面上使用的功率是0.9mW,通过使用5 micras光束直径产 生大约1 kW/cn^的功率密度。滑动片相对于激光束的移动用双向控制器来监测，该控制器允许控制运动速度和它的方向。在这一实验中使用
的速度是360 )Lim/s。
权利要求
1.在有机导电性基材上获得图案的方法，该方法包括下面步骤让有机导电性基材暴露于热源，其中该有机导电性基材是包括分子B和掺杂剂F的盐或导电性复合物，和其中该分子B是有机电子给体或受体分子或能够形成盐或导电性复合物的大分子和其中该掺杂剂F是能够与分子或大分子B形成盐或导电性复合物的电子受体或给体化合物，该暴露的方式使得引起热反应，从而根据以下反应改进有机基材的化学组成，留下无掺杂剂F的面积
2. 根据权利要求l的方法，特征在于该热源是局部地施加。
3. 根据权利要求2的方法，其中该热源选自激光辐射，热点或电子束。
4. 根据权利要求1的方法，特征在于该热源是在中间掩模的存在下 一询殳在整个表面上施加。
5. 根据权利要求1和4的方法，其中该热源选自发光的或电子的热源。
6. 根据权利要求4的方法，其中掩模属于聚合物性质。
7. 才艮据权利要求1的方法，特征在于该分子B选自并苯，六苯并 苯，四硫富瓦烯，四氰基吉纳二甲烷，或与聚噻吩、聚苯胺或聚乙烯基 亚苯基共轭的聚合物，的衍生物。
8. 根据权利要求要求7的方法，特征在于四硫富瓦烯衍生物选自双 (亚乙基硫基)四硫富瓦烯(BET-TTF),双(亚乙基二硫基)四硫富瓦烯 (BEDT-TTF)或双(亚乙基二氧基)四硫富瓦烯(BEDO-TTF)。
9. 根据权利要求l的方法，特征在于该掺杂剂F是挥发性物质。
10. 根据权利要求9的方法，特征在于该挥发性物质选自碘，溴或 溴化碘。
11. 根据权利要求l的方法，特征在于该盐是在oc-(BEDT-TTF)2,3 和P -(BET-TTF) 2,5! 3之间选择，其中BET-TTF是双(亚乙基硫基)四硫富 瓦烯，和BEDT-TTF是双(亚乙基二硫基)四錄u富瓦烯。
12. 包括基础基材的能够根据在前面权利要求l到ll中任何一项所述的方法获得的有机材料。
13. 根据权利要求12的材料，特征在于基础基材选自氧化物或无机化合物，金属或柔性聚合物材料或三维晶体。
14. 根据权利要求13的材料，其中柔性聚合物材料是非导电性有机 聚合物。
15. 根据权利要求14的材料，其中非导电性有机聚合物选自聚碳酸 酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯或聚丙烯。
16. 根据权利要求12到15中任何一项的材料，特征在于所获得的 图案具有大于200兆欧姆的电阻。
17. 能够根据在前面权利要求l到11中任何一项所定义的方法获得 的有机材料用于制造电气或电子组件的用途。
18. 根据权利要求17的用途，其中电子组件选自电阻器，电容器或 晶体管。
19. 根据权利要求17的用途，其中电气组件选自电极或传感器。
全文摘要
本发明涉及能够在具有半导体，超导体或金属型导电性能的有机基材上直接设计图案的化学方法。本发明还涉及所获得的有机材料，它将用于电子设备，如电阻器，电容器，晶体管，传感器或电极，或用于需要导体或半导体区域和不太导电性、不导电性或绝缘性区域的确定图案的其它应用中。
文档编号H01L51/00GK101317281SQ200680035311
公开日2008年12月3日 申请日期2006年7月28日 优先权日2005年7月29日
发明者C·M·克里利, D·V·佩特洛夫, E·E·劳克希纳, J·韦西亚纳米罗, M·C·罗维拉安古洛, M·马斯托伦特, V·劳克欣 申请人:康斯乔最高科学研究公司;光子科学研究所;加泰罗尼亚研究和高深研究所