净化有机固体基材的方法

专利名称：：净化有机固体基材的方法
技术领域：
：本发明涉及放射性物质的净化方法，其采用致密加压的co2，尤其是超临界的C02来清洁被固体放射性粒状无机污染物所沾染(contaminated)、污染(polluted)、染污(soiled)的固体有机基材。
背景技术：
：本发明的方法尤其适用于被放射性极性氧化物如Pu02污染的有机核废料的净化。上述废料是在，例如，制造由氧化铀(U02)和氧化钚(PU02)的混合物组成的被称为MOX(混合氧化物)的核燃料的过程中产生的。大部分该废料由手套箱("GB")手套和废物滑槽组成。此废料构成"NotSuitableforSurfaceStorage"(NSSS)(不适于地表贮藏)的废物。此有机废物基本由PVC、聚氨酯和Hypaloi^组成。放射物净化的目的在于尤其是例如在由上述MOX制备方法得到污染的有机废料的情况下，降低处理的污染基材的a活性，以便使其能够在较低限制性的条件下和以比NSSS废弃物更低的成本进行封装和储藏。存在的许多净化方法有化学、物理或物理化学方法。目前通常采用的净化技术是化学技术，基本以溶解沾染物或污染物和进行抽提为目标；它们通常包括在水溶液中采用有机溶剂、或洗涤剂或表面活性剂。如上所述在MOX燃料的制造过程中产生的废料，目前通过采用在银溶液中Pu02的溶解、增溶的方法进行处理。然而，此方法所产生的污染的液体流出物随后必须进行特殊处理。因此，采用溶剂的净化方法表现出许多缺点，尤其是一方面所产生废料的体积，另一方面在Pu02情形下与临界危险有关的强烈的设计约束。因此，对于部件清洁或净化而言，已经开始关注和研究使用致密加压状态的流体、气体、液体或特别是超临界物("sc")。这是因为这些流体具有能够使其代替许多在清洁技术中所用的一般溶剂的溶剂性能。此外，这些流体的特殊性质使得能够开发出不破坏环境和产生少量排放物的方法。特别是，用气态、液态或超临界状态的致密C02进行清洁已经得到了非常广泛的研究和开发，并已达到工业水平。超临界("SC")区是C02的特殊相。超过其临界点(Tr3U。C或294.1K和Pr7.4MPa)，C02就被称为是超临界的，并且其理化性质介于气体和液体之间变化和存在。C02是最常用于超临界流体抽提的流体，因为C02是惰性和非易燃的。所以，此流体使用时十分简易。在采用极性无机化合物抽提的情况下，需要添加共溶剂或第三物质或添加剂，以便提高C02中极性分子的溶解度。共溶剂通常是醇，而第三物质或添加剂以表面活性剂或配体的形式提供。这些化合物参与到关于用SCC02进行基体抽提或净化的各种方法中。这些应用虽各不相同，但它们都由SCC02和添加剂之间的协同作用确定。换句话说，SCC02的非极性属性是带电的极性无机或有机物，例如金属氧化物如Pu02、以及离子、极性有机分子例如油脂和有机金属化合物抽提中的主要问题。具体而言，会发生污染物如氧化物的非常迅速的再沉积，并且不会产生有效的转移和悬浮。所述溶剂如C02或C02和共溶剂将不能与例如金属离子或粒状氧化物相互作用。因此，需要向C02加入添加剂，例如配体或表面活性剂，以便提高其极性。在配体和表面活性剂两种情况下，优选采用氟代化合物，因为它们在SCC02中是可溶的。然而，这核工业中存在后处理的问题。不太可溶的、非氟代表面活性剂正日益得到研究人员的注意([IO][11][12][13][14])。主要难点在于非氟代表面活性剂在SCC02中有溶解、增溶问题。文献报导了C02包水的微乳液，但是其是在氟代表面活性剂的存在下([15][16])。对金属阳离子，例如N产或03+形式的，以及放射性元素的阳离子如Am"等形式的沾染物也进行了研究([1][2])。此具体情况下的净化策略是通过采用络合配体来进行的。这是因为只要仔细对络合配体进行选择，就能够对金属阳离子进行有效和选择性的抽提。因此，文献[3]和[4]描述了通过络合剂的净化方法。在不同的基体上获得的结果是显著的。然而，所用的化合物经证明是昂贵的和高污染的。此外，硝酸水溶液对抽提的可行性来说是必需的。这又带来了由此水相而产生的排出物问题。超临界流体应用的另一领域是放射性元素的分离。文献[5]研究了相当于PUREX方法的一种方法，但是其是在SCC02介质中。应当记得PUREX方法可用于分离铀和钚。为此，硝酸与TBP(磷酸三丁酯)结合，以形成络合物[U02(N03)2(TBP)2]。然后，此络合物可经连续相进行抽提。在"Super-DIREX"方法中，该文献主题的是所述连续相是SCC02。对来自核电站的辐射燃料进行处理，而钚和铀的抽提收率取决于工艺的操作压力和温度。通常，铀和钚从硝酸介质的抽提通过添加烃溶剂如十二烷和TBP进行。文献[6]报导了SCC02是有利的替代物，尤其在考虑到辐射稳定性方面。文献[7]和[8]采用用路易斯碱如TBP、氧化三丁基膦(TBPO)、氧化三苯基膦(TBPO)或氧化三正辛基膦(TOPO)饱和的SCC02，从固体基体或硝酸溶液抽提铀或钍离子。在静态条件下用SCC02对硝酸溶液鼓泡15分钟，并在动态条件下鼓泡15分钟。在1MHN03浓度的条件下，效率大于90%时的操作条件是200巴和60°C。文献[9]、[3]和[4]采用卩-二酮和氟代有机磷配体进行铀或镧系元素从固体表面的抽提。就真实污染物来说效率超过95%。被Pu02污染的基材的净化在超临界介质中目前还几乎没有研究。用于通过致密加压的流体，尤其是超临界流体清洁或净化的现有方法和装置没有能够获得对由固体放射性粒状无机污染物所污染的基材、部件或有机材料的满意净化，特别是当这些污染物是极性化合物如Pu02时。此外，现有技术的净化方法和装置采用的是中子减速剂的水介质，由于与水有关的临界危险性，其将要被禁止使用。另外，清洁组分被在致密流体中不溶、再沉积在清洁组分上的固体污染物颗粒再污染的问题没有得到任何现有技术的方法和装置的满意解决。此外，现有技术的方法和装置仅能够提供对小尺寸和重量相对轻的少量材料和部件的净化。因此，需要一种方法，该方法用致密加压流体清洁、净化被固体放射性粒状无机污染物，尤其是极性污染物如PU02污染的基材，该方法能够满足核工业的严格要求和标准，例如在临界性方面，并且该方法因而特别避免了使用水或含水介质。对于这种清洁或净化的方法，还需要其产生有限量的、实际上甚至零含量的主和次排放物，尤其是液体排放物，并因此避免需要其它方法来处理这些排出物。还需要可以在相对低的压力和温度下采用的方法。这是因为压力在任何核方法的情形下都是重要的约束条件，能够在比目前使用的更低压力下操作将具有优势。其次需要这种方法能够做到获得完美的清洁，即使是大尺寸和高重量及大量材料的部件，无论这些材料的属性怎样。还需要通过致密加压流体的清洁、净化的方法，其可防止清洁部件被固体颗粒的再沉积(再)污染。最后，需要这种方法是简单、可靠和易于操作的，并且仅使用容易得到和便宜的化合物。
发明内容本发明的目的是提供满足(尤其)上述要求的用致密加压流体净化、清洁的方法。根据本发明，通过净化、清洁被固体放射性粒状无机污染物污染的固体有机基材的方法，此目的以及其它需要得以实现，其中-使所述固体基材与无水(不含水)的抽提介质接触，其包含致密加压的C02;*至少一种选自以下的非卤代表面活性化合物(表面活性剂)聚(氧化乙烯)PEO和聚(氧化丙烯)PPO的嵌段(序列)共聚物，例如(EO)x-(PO)y二嵌段共聚物、(EO)x-(PO)y-(EO)x三嵌段共聚物和(PO)x-(EO)y-(PO)x三嵌段共聚物，其中x和y是280的整数，且x不同于y;和聚二(16C)垸基硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS);和*至少一种选自以下的络合剂磷酸三丁酯(TBp)、冠醚、氧化三丁基膦、氧化三苯基膦、和氧化三正辛基膦；-在所述接触操作的同时对该固体基材和/或抽提介质实施机械作用。所述表面活性化合物可大致上定义为可降低参比水/C02界面张力值至10mN，m—1以下的化合物。此外，应当指出术语"络合剂"在本发明说明书中不是真正适合的，而是用于简化的目的。这是因为，在本发明方法中，没有出现通常化学意义上的络合。应代替为导致与沾染物的特殊亲合。一种采用特殊抽提介质的净化方法，该介质基本上是无水的，且包含加压的C02、特殊的非卤代、尤其是非氟代表面活性化合物(其仅由选自O、N、C和H的原子组成，并选自以上定义的化合物)、和特殊的络合剂；该方法另外同时对基材施加机械作用，所述方法既没有被特别是由以上引用的文献所表示的现有技术描述，也没有被提出。本发明的方法满足所有的上述需要、标准和要求，并提供了对现有技术方法的问题的解决方案。本发明的净化方法在致密加压介质中，尤其是在超临界介质中使用非卤代表面活性剂，尤其是非氟代表面活性剂。意外地，为了采用这些表面活性剂而存在水是不必要的。本发明的方法因而违反了迄今为止所遵循的、其中表面活性剂在水介质中进行溶解、增溶的推理，并克服了此
技术领域：
中广泛流传的偏见。非常意外的是，甚至在没有水的情况下也获得了优良的清洁、净化或抽提性能；这特别归因于本发明采用的特殊表面活性剂的特殊属性，和这些表面活性剂一方面与特殊络合剂的组合，以及另一方面与施加在基材和/或抽提介质上的机械作用的组合，这促进了污染物从固体基材到致密加压相如超临界相的转移。可以说确切协同作用的发生涉及一方面是采用的特殊的无水抽提介质，而另一方面是对基材施加的机械作用之间效果的有利组合；在净化、抽提或清洁中产生极好效率的此协同作用在应用于通常很难移除的污染物、即存在于有机基材之中/之上的固体放射性粒状无机污染物时，更加出人意料。不存在水大大减少了产生的液体流出物的体积，并降低了核介质的临界危险。当本发明方法应用于放射性污染物的移除时，不存在水是由本发明方法所带来的主要优点。同样，非卤代表面活性剂的应用("C、H、0、N")，满足了核工业的特殊要求。换句话说，本发明的方法对于由固体放射性粒状污染物、尤其是极性污染物如Pu02造成的非常特殊的问题提供了解决方案，这些问题不仅涉及恰当的净化，而且涉及所述方法的具体核属性。意外地，本发明方法能够同时解决这两个其解决方案看起来矛盾的问题。根据本发明，高净化效率在没有水和不含氟代表面活性剂的条件下而获得，因此产生很少的废物，并且避免了任何临界危险。具体而言，本发明的方法特征在于没有主要和次要流出物，尤其是含水的流出物，此优点与本发明采用无水介质的事实有关；因此，本发明方法不需要在下游对该方法得到的废料进行处理，沾染物直接回收并且此沾染物不分散在排出收集物中。另外，操作在低压下进行，尤其是鉴于抽提介质另包含例如选自短链醇共溶剂，例如乙醇、丙醇和异丙醇，这使得能够降低操作压力。应当注意在核介质中的净化问题是非常特殊的，因此在非放射性介质中进行抽提或清洁的方法的教导不能应用于核介质中的净化，原因在于尤其涉及临界性、将废料减少到最低量、和压力的额外问题。因此，不使用水相的本发明的方法可定义为"干"物理化学净化方法，其不用常规溶剂而用致密加压溶剂，特别是超临界溶剂。在本发明方法中，发生了在不含水的情形下，致密加压的C02如超临界C02、采用的特殊表面活性剂、所用的特殊络合剂、可选的共溶剂和最后的机械作用所表现的组合或协同作用。流体，尤其是处于超临界状态的流体使得能够进行有效抽提；特殊表面活性剂使在致密加压流体中获得污染物固体颗粒的理想分散成为可能；络合剂和可选的共溶剂尤其使表面活性剂的溶解度增大，并因此使得在降低的压力下进行操作成为可能，络合剂还提高了净化系数；最后，机械作用促进了污染物从固体基材到致密加压相的转移。络合剂以及可选的共溶剂的存在也可产生与处理基材的相互作用。意外地在没有添加任何其它水相下的上述协同作用确保了在致密加压介质如超临界介质中放射性污染物的夹带，和这些污染物的有效回收。尽管避免了使用被认为是高效的卤代表面活性剂，且尽管预期会有较差的抽提性能，但是，本发明在采用特殊的、被认为是效果较低的表面活性剂时，而且在没有水的条件下获得极好的结果。这些优异的结果似乎特别与使用上述机械作用相关。此外，根据本发明，以新的方式证实溶解度和抽提效率之间不存在联系。根据本发明，与广泛存在的普通推理相反，该目的是进行分散而不是溶解、增溶污染物，那样，在外加对表面活性剂有效利用的同时获得非常好的结果。由于没有添加水，所以没有因产生大量液体流出物而不利地形成乳液，但意外的是，在致密加压的C02如超临界C02中，有污染物(例如氧化物)"烟"的形成。这种"烟"实际上是在无水条件下，由表面活性剂使其成为可能的、在致密加压流体中放射性污染物如氧化物的固体颗粒的"干"分散体。该致密流体和污染物可以呈现出现有技术中既无描述也没有提出的"烟"一样出人意料的形态。在本发明方法中，采用的抽提介质因而基本是"不含水"(无水)的抽提介质。术语"不含水"(无水)应理解为，在本发明含义中，指抽提介质不含添加的水。含水量通常小于0.02重量％，以一种或多种表面活性剂的重量计。更具体而言，可以认为抽提介质中存在的水仅是作为杂质而不可避免存在的水，其可能存在于构成抽提介质的各种化合物中，包括表面活性剂和络合剂，特别是当这些化合物以其商购形式应用时。根据本发明，抽提介质包含特殊的非卤代、非氟代的、仅由选自O、N、C和H的原子构成的表面活性化合物。术语"表面活性化合物"通常理解为在本发明含义内，降低标准水/流体C02界面张力值至低于10mlShn"的化合物。非氟代的一种或多种表面活性化合物组选自聚(氧化乙烯)PEO和聚(氧化丙烯)PPO的嵌段(序列)共聚物，例如(EO)x-(PO)y二嵌段共聚物、(EO)x-(PO)y-(EO)x三嵌段共聚物和(PO)x-(EO)y-(PO)x三嵌段共聚物，其中x和y是2~80的整数同时x不同于y，上述共聚物可以Pluronic②为名购于BASF。已证实这些共聚物使得能够就有机基材的净化而言获得最大效率。在卩1111"011化8@产品当中，可提及Pluronics产品PE6100、PE6200、PE8100和PE10100，分别对应于以下各式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>所述非卤代、尤其是非氟代表面活性化合物一般占抽提介质的0.001~1重量％，例如0.010.04重量％。当致密加压的流体根据其性能具有进行有效抽提的主要作用时，表面活性剂使得污染物及尤其是极性分子如Pu02或其模拟物Ce02和Nd203能够分散，该分散尤其由机械作用而有利。具体而言，表面活性剂降低固体污染物和C02间的表面能，并使这些固体污染物如氧化物的细分散成为可能。可以说所述表面活性剂在防止污染物再沉积的意义上也是抗絮凝剂。最后，本发明的特殊表面活性剂也可具有"润湿"作用，其效果是从基材剥离、分离沾染物颗粒。这是因为，如果基材是具有高表面能的固体，致密加压的C02就不会选择性地润湿基材，例如由聚合物制得的基材，而污染物如氧化物也不可能在很高程度上被抽提。上述表面活性剂是易于得到和相对便宜的工业表面活性剂，这使本发明方法在经济上是有高利润的。此外，本发明采用的表面活性剂在成本上低于卤代表面活性剂，尤其是氟代表面活性剂。该方法利用表面活性剂的两性属性。疏水部分与C02相互作用，因此在致密的C02例如在scco2中溶解、增溶该表面活性剂。所述表面活性剂的亲水部分经由范德华型弱键俘获沾染物的固体颗粒。在本发明的方法中，实施与在水存在的条件下、常见表面活性剂作用方法不同的步骤；污染物如放射性元素处于由流体如干燥C02、表面活性剂和络合剂在无水条件下形成的干相中。一旦被悬浮，颗粒便在例如scC02中形成如上所示的流体中的"烟"型，这使其能被带到工艺中的下游，例如到第一分离器(见后)。这是因为表面活性剂位于污染物颗粒(例如金属氧化物)/流体(例如SCC02)的界面，因此确保了污染物如氧化物的分散。压力的降低引起SCC02溶解能力下降，但不使其变回气态。在本发明方法中，在一个实施方案中，可以从游离表面活性剂分离单独吸附的颗粒。这使得后面的回收成为可能。这具有的优点是，不用沉淀未使用的表面活性剂，不用无意义地"超负载"的待储存的最终废物。如上面已经指出的，本发明方法中采用的抽提介质还包含用于污染物的选自以下的特殊络合剂TBP、冠醚、氧化三丁基膦、氧化三苯基膦、和氧化三正辛基膦。通常，络合剂占抽提介质的0.001-1重量％。根据本发明，使致密加压状态下的流体通常与待清洁部件在50~700巴、优选80~300巴的压力下，在15~200°C,优选2080。C,更优选40~60°C的温度下进行接触。然而，根据本发明，根据络合剂和尤其是可选共溶剂的添加，可采用比现有技术更低的压力范围。特别适合的范围因此是100-150巴。当然，本发明的方法具有与使用致密加压的流体替代常规溶剂、尤其是卤代烃型溶剂而用于清洁、净化的相关全部内在优点。优选所述致密加压的C02处于液态和/或超临界状态，就是说致密co2在使C02处于液态和/或超临界状态的压力和温度下；更优选C02处于超临界状态。因此，更具体而言，在本发明的方法中，使用的是例如在标准温度和压力条件下的气态co2，其密度因其压力的增大而增大。同样通过温度的改变，该体系将由此位于C02处于致密和加压状态、优选在其液态和/或超临界状态的区域中。此区域可容易地被本领域技术人员确定。根据本发明，当仍处于C02的致密和加压区、优选处于液体和/或超临界区时，通过调整co2的温度及压力两个参数，就可以控制的方式改变co2的抽提性能因此，压力和温度的增大提高溶解、增溶的能力，而压力的减小降低粘度并增大扩散倾向("扩散性")。这两种特性使得可以控制流体，所述流体的以下溶解能力可以得到调节溶解、增溶尤其是轻质污染或沾染的化合物，此情况下，该化合物独有地是希望通过所述清洁而除去的粒状物，以及就抽提动力学而言，尤其是在进行多孔部件清洁时在材料的多孔区、孔隙中所发现的污染物。因此，根据本发明，可以在处理过程中进行加压/减压循环，优选进行十分快速的循环，例如，压力变化幅度为10~100巴，时间间隔为10秒~几分钟，例如10分钟，整个操作例如进行1小时几小时(例如10小时)。因而，溶剂流体对待清洁的部件、部分的材料的渗透增大，这具有改进的清洁性能的结果。本发明方法的优点源于处于致密加压状态下流体、尤其是处于超临界的流体的特殊属性。这些优点附加于机械作用、并被机械作用增强，这些机械作用包括例如旋转的筐或转筒中的搅拌，以及下面详细描述的任选高速喷射作用的任选结合作用。本发明方法采用致密加压流体的处理条件，尤其是就借助于搅拌和/或任选的喷射作用时机械作用而言，其剧烈程度明显比现有技术的方法要轻，这使得本发明方法产生相当可观的节能。此外，在大多数情况下，本发明方法可以实际更短的处理时间，如10~15分钟获得类似的甚至更优的清洁、净化效率；这也对本方法的能量和财务成本具有积极的影响。本发明方法的较为温和的条件，即低温、低压和短处理时间尤其归因于本发明特殊的非卣代表面活性剂、特殊络合剂、以及机械作用的综合作用，所述机械作用是例如由运行的转筒或筐所产生的搅拌，和/或任选的致密流体高速喷射的作用。本发明方法中使用的流体是二氧化碳。致密状态下的C02的低粘度、高扩散系数和极低的界面张力使得特别是当无论在部件的表面或核心存在吸附现象时，其形状和物理特性复杂的部件能够得到清洁。采用C02作为使用有机溶剂的常规方法的替代物，其可另外提及的优点是-实际上零体积的残留流出物，严格限于抽提污染物回收和纯化co2气体的再循环；-显著的节约，例如无论是就没有处理溶剂而言，还是就回收流出物而言，或是通过使用相对便宜的co2;-对于使用者来说完全没有毒性，与清洁剂如三氯乙烯或其它相比；-可根搪操作条件，即压力和温度而改变的分子溶解能力上的可调性，使得能够适合于待移除、抽提的污染、沾染产物的属性。艮口，压力和温度这两种特性使得能够控制流体，该流体的溶解、增溶以及就抽提动力学而言的溶解能力可以得到调节，尤其是对沾染或污染部件、部分的不需要的化合物来说。C02在标准条件(压力和温度)下的高挥发性赋予其作为清洁后不需干燥步骤的干溶剂的特性。此外，对于用本发明方法处理的特殊有机基材，观察到C02和所述有机基材如诸如PVC的有机聚合物间的强相互作用，这导致基材如聚合物的结构的改进，原因是其部分部件溶解。对有机基材来说特殊的此意外作用进一步改进了本方法的有效性。根据本发明，在固体基材与抽提介质接触的同时对固体基材和/或抽提介质施加机械作用。此机械作用可选自例如搅拌、湍动、剪切、电机械作用和超声波作用的一种或多种。根据本发明，优选抽提介质可另外包含称为"共溶剂"的化合物。对所述流体如SCC02添加共溶剂使得能够增大流体的极性。共溶剂对致密加压流体的添加使得能够获得从待净化的基材、部件、部分完全抽提固体放射性粒状无机污染化合物，即不需要化合物。根据本发明，所述共溶剂选自例如，醇类，例如含15个碳原子的低脂族醇，例如乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇或丁醇；酮，例如丙酮；萜烯；环己垸；己烷；二甲基亚砜(DMSO);及其混合物。应当注意，某些络合剂如TBP也可用作共溶剂。根据本发明，该共溶剂占抽提介质的0.001-10重量％，优选0.011重量％，更优选0.021重量％，更优选0.020.1重量％。络合剂和任选的共溶剂增大了表面活性剂在C02中的溶解度，这导致在核介质中操作的本发明方法的范围内特别有利的操作压力的下降。可以说所述络合剂对于净化具有特殊的亲合性，而共溶剂则主要在压力降低的意义上起作用。此外，络合剂例如TBP(其也可以用作共溶剂)、以及共溶剂如已烷或DMSO与本发明处理过的基材的有机材料和沾染物相互作用，尤其是通过移除基材的表层(其通常浓缩大部分的基材沾染物)，或通过溶解存在于这些有机材料如聚合物中的添加剂(例如增塑剂，在例如PVC的情况下的如邻苯二甲酸酯)。与基材表层的此相互作用可有利于提高本方法的效率。特别优选的抽提介质可以包含处于超临界状态的C02，以及--0.001~1%的非氟代乳化表面活性剂，例如Pluronic⑧产品，其也用作抗絮凝表面活性剂，-0.0011%的共溶剂，例如乙醇或甲醇，-0.0011%的络合剂，例如TBP。由任何类型的有机材料形成的固体基材(或部件、部分、或基体)均可用本发明方法进行处理。应当注意，由于本发明方法通常"温和的"温度和压力条件，热和/或机械不稳定的、易碎的、脆的部件、部分可用本发明方法进行处理。同样，本发明方法对要处理的部件、部分的尺寸和/或重量没有限制。应当注意，本发明方法能够在不需要预先对其进行分解或分拆下，例如在将其引入加压釜中进行抽提之前，对基材、尤其是固体基材进行处理。此外，本发明方法能够在没有理由时不进行另外的初步处理的条件下处理基材。整个净化过程可仅通过本发明的方法进行。可通过本发明方法清洁、净化的材料是固体的有机材料，例如人造、合成或天然织物；聚合物、塑料、树脂、胶乳、橡胶，等；和包含所述材料中的几种的复合材料。通过本发明方法处理的部件、部分、基材尤其是指核工业中所用的、并被放射性元素沾染的基材或部件，例如手套箱手套和手套舱门。术语"清洁"、"净化"，按照本发明理解为通常不形成基材、部件、部分的构成材料一部分的、不需要的、被污染、沾染化合物的移除或抽提。这些将要抽提的污染、沾染化合物不仅可以存在于基材、部件、部分的表面，而且还可以存在于所述基材、部件、部分的内部，甚至在(例如)其多孔区、其孔隙内。本发明方法的基本目的在于清洁在基材、部件、部分之中或之上发现的源自任何固体放射性粒状无机污染或沾染化合物的部件。固体放射性粒状无机污染、沾染化合物特别是极性化合物。这些污染物可以是以其放射性同位素的形式的游离金属或半金属(准金属)，和/或这些放射性金属或半金属(准金属)的化合物，以及化合物例如碘的放射性同位素、氖和氚化有机化合物。所述金属尤其是过渡金属、锕系元素和镧系元素。这些金属是例如，锶、银、铯、锑、钴、锰、钕、铈、铀、钚、镅、镧和钍。术语"金属或半金属(准金属)化合物"理解为指所有衍生自这些金属或半金属的化合物，尤其是它们的氧化物，例如Pu02、Ce02、Nd203或铯、镅、锑、锰、钴和银的氧化物、它们的盐、有机金属衍生物等。其中，可提及的是可以是水合或非水合的硝酸盐、硫酸盐、氯化物等。经证实本发明方法在从有机材料抽提、移除金属盐、金属和氧化物如Pu02上特别有效。因而，本方法可适用于被Pu02污染的手套或手套舱门的净化。所述沾染物或污染物为颗粒形式的。对这些颗粒的尺寸和形状没有限制。它们可以是例如金属碎片或其它具有完全不规则外形的。这些颗粒的尺寸可以例如小于或等于100pm，优选10nm~100pm。在清洁操作过程中采用的温度和压力范围可以改变，只要流体始终仍然是致密加压的流体，优选处于液态和/或超临界状态；同样，如上面指出的，可进行加压/减压循环。这些温度和压力范围已经在上面提及。上述条件可以在本方法的过程中一直保持，或者仅在清洁或处理过程开始时保持，其中主要现象是分散的对应于高密度和高温的这类条件使得能够非常迅速地进行抽提、移除在形成部件的基体之外的化合物。一般而言，净化处理的时间，也就是其中使将待清洁的部件、部分与致密加压的流体的接触时间为1分钟或数分钟(例如10分钟)，以至1小时或数小时(例如5小时)，视流体的流速和要处理的材料的量而定。同样，根据本发明，由于对基材进行的机械作用，此时间段较短，尤其是当基材与例如用桨叶或螺旋桨搅拌的湍流接触时，或者当基材在转筒或筐中进行搅拌时，和任选的当对基材施加流体高速喷射时。几分钟后，即例如5分钟后，一旦所述部件已经过本方法的压力和温度条件的处理，抽提、移除就可凭借很高的流动扩散速率非常迅速地进行。达到平衡后，例如在560分钟后，在实际总效率为大于85%，优选大于99.9%的条件下，污染物、沾染物的抽提或移除就可以认为是完全的。所述沾染物、污染物的抽提、移除效率在所有情况下都是很高的，无论无机污染物、沾染物为如何。所述溶剂的用量，也就是以待清洁组分表面积计的所用致密流体/溶剂的重量(优选液体和/或超临界的)可以是0~100kg流体/cm2部件。根据本发明的其它优点，当对基材施加机械作用时，例如当进行基材的搅动和当对其进行C02流喷射时，所述溶剂的用量明显降低。因而，在包含致密加压的C02流体的加压室中，可有利地将待清洁的部件或基材放在运行的、例如转运驱动的多孔转筒或筐中。基材或部件可另外有利地同时施加致密C02流的高速喷射的作用。本发明方法将一种或多种机械效果或作用与简单地使产生污染或沾染的部件和C02流体、尤其是致密加压的C02流体的接触结合。这些机械作用相应地是，例如，归因于其中存在部件的浅盘或转筒移动的搅拌或混合作用，和另一方面任选的反萃取、酸洗、归因于致密流体高速喷射对基材或部件冲击的冲蚀效应(blastingeffect)。此高速喷射有利地使得能够完成清洁或净化以及从所述部件移除任何残留污染物。与现有技术的方法相比，喷射作用和由于旋转筐移动导致的搅拌作用的组合，使得致密加压流体产生了出乎意外的清洁性能的提高。此外，在由搅拌和/或加压喷射提供的机械能与表面活性剂的物理化学作用之间发生了协同作用。转筒或筐可用旋转运动进行驱动，旋转方向任选可以进行周期性反转。旋转的转筒或筐也可以以摆动(oscillating)、振动(pendular)、移动(movement)的方式驱动。例如，根据待清洁部件的类型，能够反转旋转方向或变换摆动、振动、运动恰好是由采用直接驱动轴移动旋转的转筒或筐所提供的优点之一。在本发明方法中，术语"高速喷射"通常理解指流体速度为1~500m/sec，其使得能够确保实施此喷射作用，也就是被此喷射冲击的部件的最佳反萃取、酸洗、冲蚀。当旋转浅盘或转筒的运动是转动时，转速一般在5~500转/分钟。根据本发明，即使是对于巨大数量和重量的待清洁部件也可保持高速。另一种对基材和/或抽提介质施加机械作用的方式是，将基材放置在填充有抽提介质的垂直室中，该垂直的室包含一个或多个桨叶、螺旋桨等形式的搅拌器，且例如由立轴驱动，以对所述抽提介质进行搅拌或混合。此外，可以有利地对基材和/或抽提介质施加超声波作用。有利地，在用致密加压的C02清洁或抽提后，通过一个或多个物理化学分离阶段分离一方面所述C02、非卤代表面活性化合物、络合剂和任选的共溶剂，和另一方面固体放射性粒状无机污染物；或者一方面C02，另一方面非卤代表面活性化合物、络合剂和任选的共溶剂、和固体粒状无机污染物；及一同回收或重新调理C02流体、非卤代表面活性化合物、络合剂和任选的共溶剂，或者单独回收或重新调理C02流体至清洁或净化段、回收至加压室。所述物理化学分离的一个或多个阶段可在一个或多个旋风分离器中进行。这些分离阶段涉及表面活性剂、络合剂和任选的共溶剂、及分散在流体中的污染物颗粒。传统上，第一分离阶段可以包括通过一系列连续的减压和再加热的流体密度的降低，以便接近气态，或者可在等压条件和恒温下进行一次或多次分离。"溶解"能力直接与流体密度有关。流体越致密，例如超临界C02，其具有的溶解能力越高，特别是对表面活性剂来说。因此，在颗粒分离阶段，流体溶解能力降低，因此一部分事先在清洁或抽提阶段溶解、增溶的抽提物得以回收。因此，本发明清洁或净化部件或基材的方法使得可以在处理的末期物理回收一方面是清洁过的基材或部件，另一方面是不需要的产物，其操作(handling)、处理(treatment)或移除可特别实施，由此可容易地进行控制，而所述气体或流体可有利地用表面活性剂和其它任选的添加剂重复利用，以便进行进一步的抽提或清洁。在回收前，本方法可尤其包括致密流体的蒸馏阶段，根据文献FR-Al-2586938(US-A-4824570)，其能够实现几乎完全的纯化。因此，清洁或抽提方法可以在闭合路线或环路中进行，这意味着可有利地通过初始和不变的流体如C02的进料，可以逐渐从部件中移除不需要的沾染或污染化合物。更具体而言，在适当清洁过程后，本发明的方法有利地包括一个或多个阶段的物理化学分离，例如最多三个阶段，其中C02的密度例如经由一系列连续的减压和再加热而降低，优选总计13次，以便接近气态并达到。例如，这些连续阶段的主要条件可以如下90巴和50°C、70巴和40°C、及50巴和40°C。在清洁或抽提阶段中早先分散在C02中的沾染物固体颗粒因此被回收。在放射性氧化物如Pu02的情况下，回收的颗粒可以特别地被处理、销毁或固定在适合的基体中。优选将分离结束得到的气体(其包含表面活性剂、络合剂和任选的共溶剂)再循环到清洁、净化、抽提阶段中，在此对其进行重新调理，以便使其再次处于超临界状态的温度和压力条件下；气体因此可首先冷却到大气压，以液态形式进行储存，然后在被输送到适合的清洁、净化或抽提过程之前进行再加热和压縮。在被重复利用前，流体如气态流体优选经由一个或多个阶段的吸附和/或液化和/或(再)蒸馏进行纯化。吸附可以例如用活性炭或任何其它吸附剂如沸石进行，并且(再)蒸馏优选采用文献FR-A1-2586938中描述的特殊装置进行。此经由吸附如由经过活性炭的吸附、和/或经由蒸馏和/或液化进行的提纯，使得能够移除在先分离阶段中由co2机械夹带的痕量挥发物和/或C02-不溶的有机产物。这是因为所述气体的彻底纯化一般是需要的，如果不希望抽提和/或清洁性能显著降低的话。在净化完成时，也就是当认为沾染物或污染物已经被移除到需要的程度时，进行加压室中存在清洁部件下的降压、减压或解压的加压室的最终步骤。实施本发明方法的装置和设备描述于尤其是文献FR-A-2815559、FR-A-2754464和FR-A-2798879，其说明书可作为参考。在阅读以下的基础上，本发明可以得到更好理解，其中-图1所示为可用于实施本发明方法的设备中的一个旋风分离器的侧剖面图，此分离器能够使用后面第一实施方案的分离；-图2所示为可用于实施本发明方法的设备中的一个旋风分离器的侧剖面图，此分离器能够采用具有由烧结材料制得的分离隔板的后面第二实施方案的分离；-图3所示为在C02没有添加表面活性剂的条件下(点B)，和在对C02以0.1g/kgC02的比例添加PluronicPE6100的条件下(点A)，进行二氧化铈(Ce02)粉末分散试验(实施例l)期间，得到的浊度(以cm"表示)/时间(分钟)函数关系的曲线-图4所示为用包含不同比例的PluronicPE6100的032对二氧化铈粉末进行悬浮试验(实施例2滩间，得到的浊度(以cm"表示)/时间(以分钟表示)函数关系的曲线图。试验在对超临界C(V添加()(■)、0.004重量％(盍)、0.016重量o/o(X)、0.032重量。/。(A)和0.04重量％(參)的PluronicPE6100的条件下进行；-图5所示为用PluronicPE8100或PluronicPE6100对二氧化铈粉末进行悬浮试验(实施例3)期间，得到的浊度(以cm"表示)/时间(以分钟表示)函数关系的曲线图。点A涉及用PluronicPE8100的实验，点O涉及用PluronicPE6100的实验。具体实施例方式事实上，本发明的设备基本上类似于用致密加压流体如超临界流体进行部件处理、净化或清洁的常规设备。此外，由于本发明所采用方法的特殊属性，尤其是关于不存在水和使用特殊的表面活性剂、特殊的络合剂和任选的共溶剂，所以该设备任选包含某些相应变化。因此，本发明的设备具有本发明方法内在的所有优点，例如已经指出的那些，以及所述设备任选的内在优点，例如文献FR-A-2815559或等效设备如竖直放置的设备所内在具有的优点。所述设备包含，作为主要组件的加压抽提室或加压釜。使从置于加压釜中的基材、部件、部分抽提的污染或沾染化合物的固体颗粒在致密加压的C02如超临界C02中悬浮，并在其中形成"烟"，随后将其排出，优选经由存在于加压釜顶部，例如在加压釜顶部侧壁上或顶盖中的孔口。将此烟输送至与抽提器或加压釜连接、并包含例如一个或多个，例如三个的串联的旋风分离器的分离装置中。对流体的减压一般在环境温度下进行。在第一分离器或每个分离器中，一方面，抽提的无机化合物固体颗粒分离或解混合，该颗粒被任选结合到表面活性剂、被表面活性剂所吸附，另一方面，流体如气体，例如C02的分离或解混合，其中在表面活性剂没有结合至颗粒的情况下，该流体任选包含游离的表面活性剂。从部件、部分抽提的化合物的固体无机颗粒任选与表面活性剂例如从分离器底部、基底撤回并回收，然后任选进行进一步分离、抽提或纯化操作，例如离心过滤、通过沉降或液/液萃取的分离、或销毁。在每一个旋风分离器型分离器中的分离或解混合可以按照两种不同的实施方案进行。在第一实施方案中，分离一方面的沾染物，即抽提的放射性无机化合物的固体颗粒如PU02，以及与所述沾染物一起沉淀的溶解的、增溶的非卣代表面活性化合物，和另一方面的流体C02。在分离的第二实施方案中，对一方面沾染物，即放射性无机化合物的固体颗粒如PU02，和另一方面通常处于超临界状态的C02流体相、存在于所述C02流体相中的非卤代表面活性化合物进行分离，其因此可以被重复利用。图1所示为在按照有表面活性剂沉淀的分离的后面第一实施方案进行分离的情况下，所述分离器之一的操作。将形成单相的C02流体和具有吸附的表面活性剂的固体颗粒的烟经由管(11)引入到所述旋风分离器中。固体颗粒通过涡流和压力减小与流体密度减小的综合作用而进行分离，因此该流体失去了大部分的溶解能力，甚至其全部溶解能力，如果该流体又变成为气体。具有沉淀的表面活性剂的颗粒经由底部孔口(12)排出，而经纯化的流体C02经由顶部孔口(13)逸出。沾染物如金属氧化物的颗粒在表面活性剂存在下回收。在此实施方案中，压力和温度条件影响着分离，因为它们控制C02流体的溶解能力，从而控制表面活性剂的沉淀。根据本发明方法，在此分离实施方案中，安排的对压力和密度的减小控制良好。理想地，尤其是在第一旋风分离器中，co2流体的密度必须能够维持表面活性剂处于致密相如超临界相中，同时单独释放颗粒。第二、实际上甚至第三旋风分离器能够控制流体C02压力的末期降低，以便恢复到气体进口压力。当分离或解混合按照后面的第二实施方案进行时，沾染物颗粒的分离与表面活性剂无关，其不与所述颗粒一起沉淀。这是因为，在本发明方法中，沾染物颗粒如PU02不是随时溶解、增溶于超临界流体中，所以可以独立于表面活性剂将它们分离。对此足以进行没有压力和温度降低的分离，即表面活性剂能够保留在超临界相，即超临界C02相中的等压分离。沾染物颗粒如PU02可通过涡流作用、或者通过任何适合方式的过滤进行分离，例如通过烧结材料制成的隔板。按照第二实施方案的分离可在类似于图1所描述的其中压力和温度保持不变的装置中进行，在仅涡流作用的影响下，沾染物颗粒在此装置中进行分离。当然，在按照分离的第二实施方案采用图1装置的情况下，仅不含表面活性剂的沾染物颗粒经由旋风分离器的底部孔口(12)排出，不再是纯流体、而是其中溶解、增溶有表面活性剂的流体如C02经由顶部孔口(13)逸出。图2所示为根据分离的第二实施方案进行分离的分离器，其中沾染物固体颗粒的分离经由烧结材料如不锈钢制成的隔板(14)进行。位于分离器顶部孔口(13)延伸的此隔板(14)为圆柱体形式的，并伸展到旋风分离器的底部出口孔口(12)。流体/固体分离区(15)因此限定在烧结材料制成的所述隔板(14)的基底、底部附近。图2的装置在没有压力和温度下降的条件下运行。在其中旋风分离按照第二实施方案进行的构造中，表面活性剂存在于在分离器出口的超临界C02相中。压力仍然较高且不变该过程以等压方式和恒温下进行。第二实施方案的此构造能够以常规泵对所有流体如液体C02起作用的分离器进行操作。在第二分离器中，实际甚至在第三分离器中，可以进行减压，以便分离表面活性剂并获得气体、C02流体。在表面活性剂需要直接在过程开始时进行回收的情况下，需要使用压縮机，以便可以形成超临界回路中的循环。这是因为压力此时保持不变(因此高)，以便保持表面活性剂在过程的任一点溶解、增溶。现在将参考以下实施例来描述本发明，所述实施例是说明性的，而不是限制性的。实施例在以下实施例1~3中，用各种Pluronic表面活性剂对二氧化铈(Ce02)粉末的分散进行试验，并对表面活性剂的不同浓度进行试验。实验原理为由C02和任选的表面活性剂组成的系统设置搅拌，随后停止搅拌。记录作为时间函数的系统浊度。浊度的降低反映颗粒的沉淀。表面活性剂越有效，系统恢复平衡状态越慢，其反映颗粒在悬浮体中越有效地保持。在所有实施例中，采用由桨叶式搅拌器经1000转/分旋转获得的机械搅拌。实施例1:没有表面活性剂和以0.1g/kgC02的比例存在PluronicPE6100条件下的系统对比得到的结果见图3中所示。点B涉及没有表面活性剂的实验，而点A涉及以0.1g/kgC02的比例添加PluronicPE6100条件下的实验。发现根据本发明表面活性剂的添加更大地促进了二氧化铈粉末的悬浮、更大的氧化物颗粒夹带(较高的初始浊度)和明显减慢的颗粒沉积(缓慢降低浊度)。在不存在表面活性剂的条件下，几乎没有颗粒被带走。实施例2:不同浓度的表面活性剂(Plunmi^PE6100)的对比在此实施例中，在分别向超临界C02中添加O(点躍)、0.004重量％(点▲)、0.016重量。/。(点X)、0.032重量％(点女)和0.04重量％(点參)的PluronicPE6100条件下进行试验。在图4中，发现再悬浮效率随浓度的增加而改进。浓度约0.04重量％看来是最佳的。实施例3:表面活性剂PluronicPE6100和PluronicPE8100的对比在此实施例中，分别在PluronicPE6100和PluronicPE8100以0.04重量％的比例条件下进行实验；得到的结果见图5中所示。点A涉及用PE8100的实验，而点O涉及用PE6100的实验。发现对于此实验，在PE6100的情况下浊度值以持久的方式稳定，这反映出一类颗粒(尺寸上最小的)的完全稳定。因此，PE6100是更有效的，这可以由与PE8100相比PPO单元在SCC02中的更好的溶剂化作用而得到解释。在以下实施例4~6中，二氧化铈粉末沾染的样品通过本发明方法进行净化，其中采用了类似于上述文献中描述的设备，流体为致密加压的C02。实施例4:对聚乙烯样品的试验聚乙烯样品以大约直径4cm和两侧总表面积30.4cm2的盘状形式，通过用二氧化铈粉末以大约20mg/样品的比例进行涂布而制备。在测试前和后测定样品的重量差。净化效率由以下公式给出<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>清洁后的样品重〕，清洁前的样品重]得到的结果对比于下表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>NB:TBP既用作络合剂又用作共溶剂。得到的结果显示了非常好的效率。实施例5:共溶剂的影响为了证明共溶剂的作用，对于被Ce02以20mg/样品的比例沾染的绿色聚氨酯手套进行补充试验。获得以下结果表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>在此丙醇类型的实例中，共溶剂的添加可以明显提高本方法的效率。实施例6:对PVC样品的试验在此实验中，对被Ce02以20mg/样品的比例沾染的PVC组分(直径大约为4cm、两面的总表面积为30.4cm2的盘片)进行净化。样品重量的差异在试验之前和之后进行测定。在此情况下，对归因于络合剂(在此实例中是TBP，其也用作共溶剂)和归因于C02与PVC相互作用两者的收获进行证明。这是因为C02和PVC的强相互作用引起聚合物结构由于一部分部件溶解、增溶而改变。添加有TBP和没有添加TBP的参考试验的对比示于下表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>实施例7:此实施例中所示为与机^^拌和表面活性剂的组合有关的作用在此实施例中，所示为由C02作溶剂、特殊非卤代表面活性剂和机械作用的结合所产生的清洁效率，其中，机械作用由桨叶式搅拌机以1500转/分的搅拌产生。清洁或净化循环周期为30分钟。实验在预先配衡(pretared)的矩形(5x5cm)不锈钢板上进行，其一面通过摩擦用污染物进行机械涂布。所述部件用5gCe(VKg污染。然而，此实施例的结果可转换成有机基材的净化。污染物的表面重量通过用C02清洁之前和之后的称量确定。以百分率形式表示的清洁效率由以下公式获得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>在第一试验中，试验样本根据本发明方法在250°C和40巴下，采用C02进行净化、清洁，其中，将可商购于8八8@的PluronicPE8100(EO)3-(PO)42-(EO)3非卤代表面活性剂以100mgPE8100溶解于2g乙醇的比例进行添加。将浸入了部件的抽提介质以1500转/分的速率进行搅拌。为了对比的目的-在相同条件下对用Ce02污染的板进行清洁，但板和C02间进行简单接触，没有表面活性剂的添加并且没有搅拌，-对污染的板在相同条件下进行清洁，同时以40mg的比例添加表面活性剂PE8100，但没有搅拌。此对比与表面污染物和操作条件一起示于下表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表4显示，与不进行搅拌、尽管采用了非卤代表面活性剂的方法相比，以及与采用既不搅拌也无非卤代表面活性剂、尤其是非氟代表面活性剂的方法相比，结合了超临界流体、特殊的非卤代表面活性剂和机械动作(搅拌)的本发明方法具有明显很高的效率。参考文献1.Tueur，A.(1997)，t専士i仑文,〃五mdeWo;"7m'sa"owcfe/aso/w6"z.fe'cfeso/s]，MontpellierII。2.Fox，R.V.和B丄Mincher(2003)，"SFEofplutoniumandamericiumfromsoilusingbetadiketonesandTBPcomplexants."XCSiSVmpas/M附5"en'&y860:36-49。3.Murzin，A.A,、V.A.Babain、A.Y.Shadrin、V.A.Kamachev、V.N.Romanovski、V.A.Starchenko、S.V.Podoinistyn、Y.A.Revenko、M.V.Logunov禾口N.G.Smart(2002),"Deactivationinsubandsupercriticalcarbondioxide."i^(i/oc/7em/由44(4):410-415。4.Murzin，A.A.、V.A.Babain、A,Y.Shadrin、V.A.Kamachev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(PDMS)；和至少一种选自以下的络合剂磷酸三丁酯(TBP)、冠醚、氧化三丁基膦、氧化三苯基膦和氧化三正辛基膦；在所述接触操作的同时对该固体基材和/或抽提介质实施机械作用。文档编号B08B3/10GK101421057SQ200780013711公开日2009年4月29日申请日期2007年2月23日优先权日2006年2月24日发明者B·富尔内尔,F·巴尔特,J·加利,J·布朗谢,P·拉克鲁瓦德马兹,S·拉热,S·迪索利耶申请人:原子能委员会;阿雷瓦核废料回收公司