一种双功能有机复合型固体酸及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米复合材料领域，尤其是涉及一种双功能有机复合型固体酸。
【背景技术】
[0002] 复合材料技术是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，从 分子水平上复合成具有多种功能的材料。由于各种材料在性能上互相取长补短，产生协同 效应，所以得到的复合材料的综合性能优于原组成材料，从而可以满足各种不同的要求。 但是传统复合材料是宏观上性能的加和和协同，具有一定的局限性，而纳米科技的发展为 新型复合材料的开发开辟了新的领域。
[0003] 羟甲基糠醛（HMF)，作为一种重要的生物质衍生物，已经被认为是生产精细化学， 羟甲基糠醛的生产过程中，一般单独使用聚苯乙稀磺酸作为催化剂，但其催化效率很低，所 以在单一水相中，需要一种既有利于催化果糖脱水生成HMF的进行，又有利于抑制HMF再 水合反应的发生的产物。
【发明内容】
[0004] 为解决现有技术中的问题，本发明提出的一种双功能有机复合型固体酸，包括二 氧化硅小球作为载体，所述二氧化硅小球上嫁接聚苯乙稀磺酸。
[0005] 上述双功能有机复合型固体酸的制备方法，包括以下步骤：
[0006] a、制备二氧化硅小球：将氨水和正桂酸乙醋分别溶于乙醇中，通过搅拌器在室温 下搅拌12h，生成的固体颗粒通过离心机分离，再次分散在乙醇中并离心分离。后面的洗 涤过程釆用乙醇（两遍）_水（两遍）_乙醇（一遍），最后得到的固体在一定的空气流速 下室温干燥；
[0007] b、引发剂嫁接于二氧化硅小球表面；
[0008] c、聚苯乙稀磺酸通过引发剂嫁接于二氧化硅小球表面；
[0009] 优选的，引发剂为4-氯甲基苯乙稀，在氮气气氛保护下，放入烧瓶中，将三乙氧基 硅烷注射到烧瓶中，随后加入溶于二甲苯中的Pt络合物，整个混合物在45°C条件下搅拌，
[0010] 当反应结束后，过量的三乙氧基硅烷通过在45°C条件下真空除去，产物通过柱层 析来分离提纯；
[0011] 优选的，聚苯乙稀磺酸通过引发剂嫁接于二氧化硅小球表面的方法是：将b中的 产物分散在甲醇和水中，通过超声形成一个稳定的均匀分散体系，CuCl、苯乙稀磺酸钠和 氯甲苯在氮气气氛下混合均匀，采用冷冻解冻栗循环法对整个体系进行脱气，加入五甲基 二乙炼三胺后，在75°C条件下进行聚合反应，最后进行冲洗获得产物。
[0012] 优选的，所述4-氯甲基苯乙稀与三乙氧基硅烷的比例为：1. 2-2. 3:1。
[0013] 本发明提出的双功能有机复合型固体酸及其制备方法具有以下有益效果：在单一 水相中，既有利于催化果糖脱水生成HMF的进行，又有利于抑制HMF再水合反应的发生， 相比聚苯乙稀磺酸PSSH，催化性能明显提高，HMF的产率达到40%。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合【具体实施方式】，进一步阐明本发明。
[0015] 实施例1
[0016] 本发明提出的一种双功能有机复合型固体酸，包括二氧化硅小球作为载体，所述 二氧化硅小球上嫁接聚苯乙稀磺酸。
[0017] 上述双功能有机复合型固体酸的制备方法，包括以下步骤：
[0018] a、制备二氧化硅小球：将氨水和正桂酸乙醋分别溶于乙醇中，通过搅拌器在室温 下搅拌12h，生成的固体颗粒通过离心机分离，再次分散在乙醇中并离心分离。后面的洗 涤过程釆用乙醇（两遍）_水（两遍）_乙醇（一遍），最后得到的固体在一定的空气流速 下室温干燥；
[0019] b、引发剂嫁接于二氧化硅小球表面；
[0020] c、聚苯乙稀磺酸通过引发剂嫁接于二氧化硅小球表面；
[0021] 优选的，引发剂为4-氯甲基苯乙稀，在氮气气氛保护下，放入烧瓶中，将三乙氧基 硅烷注射到烧瓶中，随后加入溶于二甲苯中的Pt络合物，整个混合物在45°C条件下搅拌，
[0022] 当反应结束后，过量的三乙氧基硅烷通过在45°C条件下真空除去，产物通过柱层 析来分离提纯；
[0023] 优选的，聚苯乙稀磺酸通过引发剂嫁接于二氧化硅小球表面的方法是：将b中的 产物分散在甲醇和水中，通过超声形成一个稳定的均匀分散体系，CuCl、苯乙稀磺酸钠和 氯甲苯在氮气气氛下混合均匀，采用冷冻解冻栗循环法对整个体系进行脱气，加入五甲基 二乙炼三胺后，在75°C条件下进行聚合反应，最后进行冲洗获得产物。
[0024] 优选的，所述4-氯甲基苯乙稀与三乙氧基硅烷的比例为：1. 2-2. 3:1。
[0025] 将上述方法产生的产物在120°C条件下，在单一水相中催化果糖脱水反应6小时，
[0026] 对比例：
[0027] 使用聚苯乙稀磺酸在120°C条件下，在单一水相中催化果糖脱水反应6小时，
[0028] 使用本发明提出的有机复合型固体酸做出的HMF产率及转化率试验与直接添加 聚苯乙稀磺酸的HMF产率具有以下效果：
[0030] 本发明的提出的有机复合型固体酸在水相反应中HMF的产率更高。
[0031] HMF产率的稳定性测试结果：将上述反应反复进行四次后HMF的产出率：
[0032]
[0033] 经过四次的反复试验，使用本发明提出的有机复合型固体酸作为催化剂，能够稳 定保证在40%左右，而对比例每次生成率不稳定，可见催化剂的生产稳定性强。
[0034] 对实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定 义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本 发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点 相一致的最宽的范围。
【主权项】
1. 一种双功能有机复合型固体酸，其特征在于，包括二氧化硅小球作为载体，所述二氧 化硅小球上嫁接聚苯乙稀磺酸。2. 根据权利要求1所述的双功能有机复合型固体酸的制备方法，其特征在于，包括以 下步骤： a、 制备二氧化硅小球：将氨水和正桂酸乙醋分别溶于乙醇中，通过搅拌器在室温下搅 拌12h，生成的固体颗粒通过离心机分离，再次分散在乙醇中并离心分离；后面的洗涤过程 釆用乙醇（两遍）_水（两遍）_乙醇（一遍），最后得到的固体在一定的空气流速下室温 干燥； b、 引发剂嫁接于二氧化硅小球表面； c、 聚苯乙稀磺酸通过引发剂嫁接于二氧化硅小球表面。3. 根据权利要求2所述的双功能有机复合型固体酸的制备方法，其特征在于，引发剂 为4-氯甲基苯乙稀，在氮气气氛保护下，放入烧瓶中，将三乙氧基硅烷注射到烧瓶中，随 后加入溶于二甲苯中的Pt络合物，整个混合物在45°C条件下搅拌，当反应结束后，过量 的三乙氧基硅烷通过在45°C条件下真空除去，产物通过柱层析来分离提纯。4. 根据权利要求2所述的双功能有机复合型固体酸的制备方法，其特征在于，聚苯乙 稀磺酸通过引发剂嫁接于二氧化硅小球表面的方法是：将b中的产物分散在甲醇和水中， 通过超声形成一个稳定的均匀分散体系，CuCl、苯乙稀磺酸钠和氯甲苯在氮气气氛下混合 均匀，采用冷冻解冻栗循环法对整个体系进行脱气，加入五甲基二乙炼三胺后，在75°C条 件下进行聚合反应，最后进行冲洗获得产物。5. 根据权利要求3所述的双功能有机复合型固体酸的制备方法，其特征在于，所述 4-氯甲基苯乙稀与三乙氧基硅烷的比例为：1. 2-2. 3:1。
【专利摘要】本发明提出的一种双功能有机复合型固体酸及其制备方法，包括二氧化硅小球作为载体，所述二氧化硅小球上嫁接聚苯乙稀磺酸，在单一水相中,既有利于催化果糖脱水生成HMF的进行,又有利于抑制HMF再水合反应的发生，相比聚苯乙稀磺酸PSSH,催化性能明显提高,HMF的产率达到40％。
【IPC分类】B01J31/06
【公开号】CN105032485
【申请号】CN201510305664
【发明人】周建, 颜玉荣
【申请人】苏州市湘园特种精细化工有限公司
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年6月4日